Полярографические максимум третьего рода

Сопоставление этих данных с величинами токов полярографических максимумов третьего рода показывает, что с изменением а соответственно изменяется и интенсивность тангенциальных движений третьего рода чем резче скачок на С, Л-кривых при потенциале адсорбции — десорбции, тем выше а и тем интенсивнее тангенциальные движения. С другой стороны, факторы, ослабляющие связь между молекулами в адсорбционном слое, приводят к разрушению конденсированного слоя и к уменьшению ин- [c.152]

Расчет критического значения а, которое отвечает обращению Да в нуль в точке О (см. рис. 4.18) и при превышении которого должен наблюдаться рост пограничного натяжения, дает величину 2,4554. Экспериментальные данные по адсорбции адамантанола и по возникновению полярографических максимумов третьего рода в присутствии добавок этилового спирта согласуются с этой величиной. В тех же случаях, когда наблюдаются высокие полярографические максимумы третьего рода и, следовательно, интенсивные тангенциальные движения третьего рода, опытные величины аттракционной постоянной в 2—2,5 раза превышают указанное критическое значение. [c.156]

При большой скорости наложения потенциала ОЛ) бросковый—максимальный ток наибольший, при медленном наложении потенциала (скорость наложения Уд) максимум третьего рода на полярографической кривой исчезает и кривая принимает нормальную форму. Для промежуточных скоростей наложения потенциалов (Уа) максимум на кривой по сравнению с максимумом кривой 1 1 уменьшается. [c.454]

К третьей группе относятся методы, связанные с влиянием некоторых органических веществ на высоту полярографических максимумов на полярографических волнах деполяризаторов. Этим способом можно определять концентрацию, главным образом, поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся в той области потенциалов, в которой расположен полярографический максимум. При этом пригодны максимумы как 1-го рода, так и 2-го рода. [c.68]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

ВОЗНИКНОВЕНИЕ НА ПОДВИЖНОЙ ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД/РАСТВОР СПОНТАННЫХ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫХ ДВИЖЕНИЙ ПРИ АДСОРБЦИИ ПАОВ (полярографические максимумы третьего рода) [c.149]

Возникающие при этом на поляризационных кривых максимумы тока получили название полярографических максимумов третьего рода (рис. 4.13). При малых добавках ПАОВ на поляризационных кривых появляется один максимум тока в области потенциала нулевого заряда. При увеличении концентрации ПАОВ максимум растет, затем наблюдается снижение тока в его вершине и раздвоение максимума, которое становится все более ярко выраженным с дальнейшим ростом концентрации ПАОВ. При относительно больших концентрациях ПАОВ на /, -кривой наблюдаются два полностью разделенных острых максимума тока при положительных и отрицательных зарядах поверхности. [c.149]

Рис. 4.15. Зависимость тока полярографического максимума третьего рода при адсорбции 2-оксатви-стана от заполнения поверхности при потенциалах, В 1 — =

Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию Ср, как видно из рис. 4.18,6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а>2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Лсг<0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленный характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [c.156]

Следует заметить, что органические вещества, применяемые для подавления максимумов первого рода, сами способны приводить к возникновению максимумов на полярографической кривой (Доее, Сатьянараяна и др.). Так, например, в разбавленных растворах камфоры наблюдается появление максимумов вблизя потенциала незаряженной поверхности. При повышении концентрации камфоры ток максимума возрастает, а сам максимум охватывает более широкую область потенциалов. При дальнейшем увеличении концентрации ток в точке максимума падает, и при достижении поверхностного насыщения вместл одного исчезнувшего максимума образуются два, расположенных при положительных и отрицательных потенциалах адсорбции камфоры, т. е. там, где степень заполнения изменяется от единицы до нуля. Эти максимумы получили название максимумов третьего рода,- [c.415]

Вследствие большого различия в интенсивности межмолекулярного взаимодействия обычные адсорбционные слои с а<2 и двумерные конденсированные слои имеют существенно различное строение при малых степенях заполнения поверхности электрода. Органические вещества с а<2 образуют газообразные слои, в то время как вещества с а>2 образуют ассоциаты, кластеры и адсорбционный слой ПАОВ имеет гетерогенную структуру. На границе свободной поверхности и кластера ПАОВ в неравновесных условиях могут возникать значительные градиенты поверхностного натяжения, что приводит к гидродинамической неустойчивости межфазной границы электрод/раствор и появлению полярографических максимумов тока третьего рода (см. гл. 4). [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология