Фазовые переходы неравновесные

Рис. 6.1. Схема равновесного и неравновесных фазовых переходов первого порядка.

Тем самым доказано, что у = у = 1, т. е, все критические показатели чисто индуцированной шумом критической точки совпадают со своими классическими значениями. Это свидетельствует о том, что равновесные фазовые переходы, неравновесные фазовые переходы и переходы, индуцированные шумом, в действительности тесно связаны между собой. Имеется глубокое единство в фундаментальном явлении, а именно в свойстве быть фазовым переходом, и помимо уточняющих прилагательных равновесные , неравновесные и индуцированные шумом никаких других различий между всеми этими разновидностями фазовых переходов нет. [c.182]

Обычно при выводе соотношений для массопереноса через поверхность раздела фаз полагалось, что система находится в частичном неравновесном состоянии по химическим потенциалам фаз, все остальные параметры (Г, Р) равны в фазах [55]. На самом же деле фазовый переход происходит при существенном неравновесии химических потенциалов, температур, скоростей фаз. И, основываясь на гипотезе существования в локальной точке среды локального теплового равновесия в каждой из фаз, но отсутствия равновесия в целом в системе в этой точке, получаем соотношения [c.68]

Д/1 — теплота фазового перехода) получено в работе [61]. Следует отметить, что так как основную часть энтальпии газа (пара) ц составляет теплота фазового перехода АН, то соотношения (1.217) и (1.218) близки друг другу, хотя соотношение (1.218) получено не совсем строго (к гетерогенной системе применялся аппарат неравновесной термодинамики гомогенной смеси). [c.72]

В ходе технологического процесса изготовления конструкции эти характеристики проявляются в увеличении геометрической, химической, структурной, физической гетерогенности, в скачкообразном изменении свойств материалов (примером могут служить фазовые переходы при св ке), в появлении неравновесных фаз и т.д. [c.22]

Поясним подход к расчету Л5 для реальных необратимых процессов, рассмотрев неравновесный фазовый переход, например кристаллизацию одного моля переохлажденной жидкости. [c.84]

Представляет интерес расширить дальнейший анализ происходящих явлений в нефтяной системе с применением понятий равновесных или неравновесных фазовых переходов. С этой точки зрения важно знать прежде всего, как далеко находится система от кризисного состояния и насколько трудно подвести систему к этому состоянию. Подобный подход представляет возможность установить некоторые общие особенности существования нефтяных систем. В частности, целесообразно уточнить значение параметра порядка системы в кризисном состоянии, и тем более в момент фазового или полиморфного перехода. Очевидно, что в этих условиях параметр порядка равен нулю или приближается к этому значению. [c.188]

Вопросы неравновесных фазовых переходов в нефтяных системах нуждаются в дальнейшем тщательном изучении с привлечением специалистов различных направлений, так как природа неустойчивости, вынужденного порядка или кризисных явлений может быть рассмотрена с единой позиции как в нефтяных, а более широко в химических углеводородных системах, так и в гидродинамических средах, а также в лазерах, плазме, полупроводниках, возможно, и в других объектах. [c.251]

Неравновесный процесс, термодинамически необратимый процесс (необратимый фазовый переход, или неравновесный фазовый переход) — характеризуется переходом системы из одного состояния в другое с конечной скоростью, за счет соответствующего изменения на конечную величину параметров, воздействующих на систему. Неравновесный процесс приводит к необратимым изменениям в системе и окружающей ее среде. [c.317]

При переходе от докритического к надкритическому режиму спонтанно меняется симметрия системы, что аналогично термодинамическим фазовым переходам. Поэтому переходы с образованием пространственных диссипативных структур в неравновесных системах иногда называют кинетическими фазовыми переходами. [c.378]

Неравновесные фазовые переходы. В реальных условиях достаточно часто фазовые переходы совершаются в неравновесных необратимых условиях (кристаллизация переохлажденных жидкостей, конденсация переохлажденного пара, превращение твердых кристаллических модификаций). Во всех подобных случаях изменение термодинамических функций вычисляют путем мысленной замены данного необратимого процесса совокупностью обратимых, с помощью которых осуществляют переход системы из заданного исходного состояния в заданное конечное. [c.122]

Позднее уравнения Фоккера — Планка в потенциале с двумя ямами стали очень популярными в связи с описанием фазовых переходов. В частности, на этой основе были широко изучены переходы в стационарных неравновесных состояниях открытых систем, например в лазерах и туннельных диодах (см. 11.6 и 11.9). [c.217]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Гленсдорф и Пригожин распространили термодинамическую теорию устойчивости на случай неравновесных условий. Они предположили, что для систем, далеких от фазовых переходов, выполняются неравенства (5)—(8) во всей области состояний, где возможно макроскопическое описание и где справедлива основная гипотеза локального равновесия. Далее они представили отрицательную величину 6 5 как функцию Ляпунова. Если вблизи неравновесного состояния, соответствующего приведенным выше условиям, возникают макроскопические возмущения основных переменных, они дают вклад в отрицательную величину 6 5. Условие устойчивости системы по Ляпунову означает, что временное изменение этой величины должно быть положительно, так что условие устойчивости для неравновесных систем имеет вид [c.304]

Вторая возможность образования фуллеренов в сплавах - в процессе первичной кристаллизации. Совокупность известных фактов позволяет рассматривать железо-углеродистые расплавы как среды, структурированные фуллереновыми кластерами. В этом случае оправдано использование принципов синергетики, описывающих поведение систем, далеких от равновесия, в точках неустойчивости системы, связанных с неравновесными фазовыми переходами. В этих точках реализуется принцип подчинения, в соответствии с которым, множество переменных подчиняется одной - параметру порядка. Это обусловливает, как уже отмечалось, взаимосвязь критических параметров, контролирующих границы стабильного развития процесса для предыдущей и последующей точки бифуркаций, с параметрами порядка, что позволяет использовать их для прогнозирования механических свойств. [c.35]

ДТА, тепловые эффекты, тем большие, чем больше разность энергий АС на линиях, между которыми происходит переход, в том числе и при переходе с одной из неравновесных фазовых линий на равновесную. Видно, что никаких пересечений фазовых линий или касательных к ним или сингулярностей вторых производных нет — значит, нет и фазового перехода. [c.335]

Наряду с фазовыми переходами первого рода нелинейные автокаталитические реакции могут приводить к неравновесным переходам, подобным фазовым переходам второго рода. Рассмотрим реакции [c.508]

Как уже отмечалось, самоорганизация в диссипативной системе имеет характер неравновесных фазовых переходов. По-видимому, это справедливо для видообразования и возникновения высших таксонов. [c.554]

Причина состоит в том, что как только температура полимера снижается до температуры фазового перехода, скорость движения полимерных сегментов, перемещение которых обусловливает уменьшение объема, оказывается значительно ниже скорости охлаждения. Это и приводит к тому, что в конце цикла формования отливка находится в неравновесном состоянии. [c.430]

Проблемы возникновения иммунитета — проблемы развития. Можно думать, что принципы трактовки иммунитета, такие, как учет запаздывания, а также рассмотрение фазовых переходов неравновесных мультистационарных системах помогут моделированию онтогенеза, канцерогенеза, биологической эволюции. [c.582]

И. Дорохов с сотр., используя методы механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики и учитывая баланс массы, импульса и энергии для двухфазной многокомпонентной среды, в которой протекают химические реа1сции, процессы тепло- и массообмена и фазового перехода, получили кинетические уравнения переноса субстанций как в пределах фазы, так и через фаницу раздела фаз, В этом случае рассматривается так называемая двухтемпературная модель, а влияние поверхностно- [c.142]

Как уже указывалось выше, к моменту достижения точки структурного фазового перехода НДС накапливает в себе некоторое критическое значение специфической внутренней энергии, выражающееся в энергии свободных па-рамашитных радикалов. Как показали произведенные нами модельные расчеты, критическое состояние НДС в точках, предшествующих фазовому переходу, обусловлено этой компонентой внутренней энергии, а также высоким значением энергии межфазного взаимодействия фрактальных частиц дисперсной фазы. Иными словами, НДС находится в термодинамически существенно неравновесном состоянии, в начале релаксационного процесса фрактального ассоциирования. Если в подобном состоянии даже небольшие флукгуации способны изменить путь эволюции системы, то целенаправленные кратковременные воздействия в окрестностях критических точек должны производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.24]

Как правило, большинство нефтяных дисперсных систем существуют в обычных условиях в неравновесных состояниях. Это приводит к проявлению многочисленных локальных коллоидно-химических превращений в структуре нефтяной дисперсной системы, которые в свою очередь отражаются на макросвойствах системы, например на седиментационной устойчивости, т.е. склонности к расслоению системы, ее вязко-стно-структурных характеристиках и т.д. Важнейшим проявлением макросвойств в нефтяных дисперсных системах являются фазовые переходы, спонтанно происходящие в них в различных условиях существования. Любая нефтяная дисперсная система отличается присухцей ее пространствеьшой внутренней организацией, которая претерпевает непрерывные превращения во времени с участием структурных элементов систем, Общепринятое понятие энтропии системы, яв уяющесся мерой упорядоченности структуры, в данном случае практически не применимо, вследствие чрезвычайной сложности нефтяной системы. В этой связи в нефтяных дисперсных системах фиксируются некоторые характеристические области вблизи состояний равновесия, где система находится в кризисном состоянии, которые проявляются в системе при изменении термобарических условий. В нефтяной дисперсной системе может существовать несколько таких областей. В каждой переходной области система проявляет характерные свойства, отличается наивысшей восприимчивостью к тем или иным воздействиям. [c.174]

Рис. 2.14. Взаимосвязь между изотермой адсорбции (а), изотермой двумерного давления (б) и зависимостью свободной энергии системы от 0 (в) при образовании на поверхности конденсированного слоя. 1 —Г — равновесный двумерный фазовый переход 2—2 и 3—3 — неравновесные двумерные фазовые переходы I", 2", 3" — экспериментально нереализуемые состояния, отвечающие максимуму р (0) при са = сопз1

М должен происходить двумерный фазовый переход из точки А, соответствующей разреженному слою, в точку В, отвечающую конденсированному адсорбционному слою. В неравновесных условиях, реализуемых на ртутном капельном электроде, концентрация ПАОВ вдоль поверхности электрода может изменяться в широких пределах, так что оказываются возможными неравновесные фазовые переходы, отмеченные на рис. 4.18, а -10 пунктирными стрелками. Из соответствующих изотерм двумерного давления (см. рис. 4.18) следует, что если зародыши конденсированного слоя на отдельных участках ртутной капли образуются при концентрации, меньшей равновесной концентрации двумерного фазового перехода (Ср), то такого рода неравновесные фазовые переходы приводят к резкому повышению погра- [c.155]

Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию Ср, как видно из рис. 4.18,6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а>2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Лсг<0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленный характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [c.156]

Использование кривых охлаждения, как правило, предпочтительнее, так как при этом система находится в состоянии, близком к равновесному (расплав легко гомогенизируется). Использование кривых нагревания всегда связано с опасностью регистрации неравновесных процессов, поскольку в твердом состоянии при недостаточно длительном гомогенизирующем отжиге сплавов мвгут наблюдаться ликвационные явления и присутствие метастабильных фаз. Однако многие системы склонны к переохлаждению, иногда значительному (до 80—100°), что затрудняет использование кривых охлаждения. Кроме того, если температуры фазовых переходов близки между собой, то на кривой дифферен- диальной записи отчетливо регистрируется только первый из них. [c.19]

Для широкого круга задач фазовых переходов, тепло- и массообмена в двух-фазны < системах применяется так называемая квазиравновесная схема, являющаяся основой для формулировки специальных услов й совместности. Эта схема основана на гнлотезе о том, что характеристики со-прикасоющи.чся фаз взаимосвязаны условиями термодинамического равновесия. Схе.ма является приближенной, так как все процессы фазовых переходов конечной интенсивности принципиально неравновесны. Однако при весьма низкой интенсивности фазовы.ч переходов квазиравновесная схема может рассматриваться как первое приближение. Содержание этой схемы приводится ниже для конкретных условий на границе раздела фаз [c.212]

Использование специальных условий совместности, вытекающих из квазирав-новесной схемы, и приведенных выше в дополнение к универсальным условиям позволяет во всех случаях составить замкнутое описание процессов. Учет действительных неравновесных эффектов на границе фазового превращения приводит к более сложным соотношениям специальных условий совместности, которые рассматриваются в [102, 107]. Для ряда, практических приложений (конденсация паров металлов, фазовые переходы в Не-П, испарение и конденсация обычных веществ при низких давлениях и т. д.) неравновесные эффекты должны учитываться. Еще более сильные отклонения от квазиравновесной схемы на- [c.212]

Диссипативные структуры. При поступлении в О. с. достаточно большого потока отрицат. энтропии в ней может поддерживаться нек-рая упорядоченность. Естественно, что подпитка отрицат. энтропией должна происходить в результате неравновесного процесса, в противном случае как d /dt, так и d /dt обратятся в нуль. Отсюда вытекает сформулированный И. Пригохиным основополагающий принцип, согласно к-рому неравновесные процессы в О. с. могут служить источником упорядоченности-сал<оо/)ганиза-ifuu. Возникшая упорядоченность принципиально отличается от упорядоченности при фазовых переходах, когда порядок возникает при понижении т-ры (типичный пример-кристалл). При неравновесных процессах в О. с. наблюдаются диссипативные структуры, т.е. состояния организации системы в пространстве, времени (или и в пространстве, и во времени), из к-рых система может перейти в состояние термодинамич. равновесия только путем скачка. До аналогии с термодинамич. фазовым переходом скачкообразное возникновение новых структур с др. св-вами симметрии наз. кинетич. фазовым переходом. [c.425]

С. в неравновесных системах принципиально отличается от явлений упорядочения при фазовых переходах в равновесных системах, где порядок возрастает с понижением т-ры жидкость кристаллизуется, спины атомов ориентируются, образуя упорядоченную структуру, свойственную ферромагнетикам-, в нек-рых металлах может осуществляться переход к когерентному квантовому состоянию, характерному для сверхпроводнжов. Общим для обоих процессов образования порядка в системе является понижение симметрии по отношеншо к трансляциям в пространстве или во времени. [c.291]

С другой стороны, согласно теории самоорганизации диссипативных структур (синергетики), пористые среды относятся к фрактальным объектам и системам [93]. Последним присущи неравновесные фазовые переходы. Вытеснение одной жидкости другой в пористой среде может приводить к возникновению фрактальных структур. Поэтому КПАВ в первую очередь проникает в более крупные и соизмеримые по размерам поры и адсорбируется на центрах обменньк комплексов. Этот процесс напоминает первые две стадии ингибирования, обусловленные физической адсорбцией и хемосорбцией КПАВ, но внутри объема глинистого материала (локально и неравномерно). В последних двух вариантах в период третьей ступени ингибирования по сути будет происходить так называемое "псевдообъемное" ингибирование. [c.78]

Большинство композиционных материалов - представители тер- юдинамически неравновесных открытых систе.м, для которых характерно наличие развитой сети внутренних границ раздела, градиентов химических потенциалов элементов в матрице и наполнителе. Градиенты являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия в системе, фазовых переходов, взаимной диффузии, химических реакций и др Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазной фанице вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул одной и другой фазы существует ненасыщенное поле. межатомных, межмолекулярных сил. [c.56]

Разнообразные биологические явления имеют динамический характер, подобный фазовым переходам. Развитие теории неравновесных фазовых переходов как механизмов биологических процессов представляется многообещающим. Уже получены некоторые интересные результаты. В работе Чайковского и Збелинга [c.508]

В Главе VI было показано, что стеклование не является фазовым переходом, так как этот процесс не сопровождается фазовым превраще 1ием Стекло — это неравновесная переохлажденная жнд-ьость, и его структура в значительной степени определяется струк- рой жидкого расплава, замороженного быстрым охлаждением. 1 рименительно к иизкомолекулярным стеклам это всегда было очевидным, однако стеклование полимеров в течение долгого [c.189]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

В случае кристаллизации систем с образованием химически прочных соединений, нарушение стехиометрии состава расплава ведет к эффекту со-кристаллизации. То есть, наряду с основной фазой, кристаллизуются еще и другие (см. рис. 6). Например, при кристаллизации иттрий-алюминиевого граната Y3 AI5O12 наблюдается сокристаллизация (в виде включений) ортоалюмината иттрия УАЮз. Нарушению состава расплава Уз AI5O12 способствует селективное испарение ионов алюминия и кислорода. Избыточное же содержание ионов иттрия и приводит к образованию ортоалюмината иттрия. Этот факт связан с кинетическим фазовым переходом [35], который приобретает особое значение в условиях неравновесной кристаллизации. [c.28]

Влияние скорости понятно, поскольку с ее увеличением процесс становится более неравновесным, а влияние кислорода можио оправдать только тем, что он играет роль акцептора при низких темтер ату paix замораживания. Необходимо заметить также, что если фазовый переход при температурах, выше 0°С, наблюдаемый при использовании твердых и высокоплавких растворителей, столь же эффективен, как и при замораживании, то явление криолиза становится еще более общим и всеобъемлющим, хотя сам термин в этом случае [c.283]

Первый случай не специфичен для коллоидов, так как аналогичен фазовым переходам в молекулярных растворах. Его разновидностям, приводящим к образованию периодических структур, посвящена прекрасная монография Ефремова. Поэтому мы не включили этот случай в книгу. В ней рассмотрен почти исключительно третий случай. Это объясняется тем, что второй случай, например старение золей, отвечает процессам, представляющим несравненно меньший практический интерес вследствие обычно медленного протекания, и несравненно меньший теоретический интерес вследствие простоты механизма и его трактовки. Наоборот, устойчивость коллоидов, связанная с резко замедленной коагуляцией, имеет разнообразные практические применения большого значения, и ее теория породила целую область фундаментальных разработок. Эти разработки связаны с изучением свойств тонких прослоек и действующих в них сил. Можно сказать, что исследования коагуляционной устойчивости коллоидов способствовали созданию новой науки - науки о поверхностных силах и их проявлениях в свойствах тонЙЭВБДр молекулярных слоев. В свою очередь изыскания в этой Н(в( й6М ВМЯ№ Знания дали вклад и в смежные науки учения о молекулярнБй в %( ки их кристаллах, электрохимию, теорию массопереноса, некогорьИ ШДеш неравновесной термодинамики, биофизику, гидротехнику и почвоведение, учение о земной коре. Поэтому было естественно объединить в одной книге проблему устойчивости коллоидов и тонких пленок. [c.3]

Столь же важно отличать и другие чисто коллоидные явления от процессов, связанных с фазовыми переходами. Слово синерезис , например, означает уменьшение объема неравновесных, метастабильных студней, вызванное самопроизвольным повышением их концентрации и выделением растворителя в процессе приближения к фазовому равновесию. Синерезис часто наблюдается в неравновесных высокомолекулярных дисперсных структурах. По-видимому, это дало повод распространить понятие синерезис и на такие процессы уменьшения объема, занимаемого дисперсными структурами, которые не связаны с установлением фазового равновесия (например, отпрессовывание дисперсионной среды под действием внешнего давления, силы тяжести или центробежной силы). Такое расширение этого понятия представляется неоправданным. [c.39]

Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. (При этом отступления от условия равновесия могут быть гораздо более суше-ственными, чем необходимо для роста новообразующейся фазы.) Таким образом, фазовый переход л<идкость — твердое тело воз-мол<ен только в том случае, когда исходная жидкая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике, как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются метастабильными. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология