Адсорбция неравновесная

Кроме неравновесной адсорбции причиной окклюзии может также быть механический захват примесей или растворителя внутрь кристалла при образовании осадка. [c.97]

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

В динамических методах, когда работают с новообразованными поверхностями, равновесие не всегда успевает установиться. По этой причине динамические методы, которые во многих случаях быстрее и удобнее статических, не всегда дают равновесные значения поверхностного натяжения. Иногда измерение динамических неравновесных значений поверхностного натяжения представляет самостоятельный интерес, в частности при исследовании кинетики адсорбции. [c.116]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Роль дефектов в генезисе и поведении катализатора очень велика. При получении катализаторов дефекты возникают из-за неравновесного положения атомов и ионов, и по некоторым предположениям они и определяют активность. Деформации кристаллических решеток всегда возникают при адсорбции посторонних веществ или при быстрой кристаллизации. Такие деформации близки к пересыщенным системам Рогинского и являются причиной повышенной свободной энергии. Неравновесные состояния, полученные в результате суммирования дефектов и деформаций, имеют тенденцию к упорядочению решеток при рекристаллизациях и спекании поверхностей. [c.153]

Теория неравновесной (не идеальной) хроматографии рассматривает реальный процесс, протекающий с конечной скоростью установления равновесия. Представление о распределении концентрации вещества в хроматографической зоне в зависимости от характера изотермы адсорбции и скорости установления равновесия дает рис. 1.2. Во всех случаях, кроме линейной идеальной хроматографии (рис. 1.2, а), имеет место размывание вещества по слою и расширение хроматографической зоны. При линейной изотерме размывание симметрично, в остальных случаях асимметрично. [c.20]

Рис. 50, где 1 — равновесная физическая адсорбция 2 — равновесная активированная адсорбция 3 — неравновесная активированная адсорбция. 10.4. Скорость гетерогенной реакции, лимитирующей ста- [c.118]

Мы видели, что нулевая точка, соответствующая максимуму электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. 3)то обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.223]

С повышением частоты переменного тока пики иа С, /г-кривых в присутствии органических соединений падают по высоте. Это связано с тем, что процессы адсорбции — десорбции не успевают за колебаниями потенциала. Как впервые показано в работах В. И. Мелик-Гайказяна и А. И. Фрумкина, для большинства органических соединений наиболее медленной стадией в общем процессе адсорбции на ртути является диффузия. В случае формирования на электроде особо прочных адсорбционных слоев наряду с замедленностью диффузии сказывается замедленность стадии формирования адсорбционного слоя. Таким образом, при высоких частотах или при низких концентрациях органического вещества, когда процесс адсорбции протекает относительно медленно, С, -кривые становятся неравновесными. Равновесность С, -кривых может быть установлена путем расче- [c.178]

Разделительный эффект при кристаллизации из раствора обусловлен различием составов образующейся твердой фазы и остающегося раствора, который называют маточным. Рассматривая в общем случае систему основное вещество — примесь — растворитель как трехкомпонентную, это различие графически можно представить диаграммой фазового состояния в виде равностороннего треугольника, строящегося при условии постоянного давления (треугольник Розебома). Чаще, однако, для характеристики указанного различия пользуются аналитическим выражением, вид которого определяется способом выражения состава фаз и условиями соосаждения (равновесное или неравновесное соосаждение, сокристаллизация или адсорбция и т.д.). [c.152]

Итак, теория и эксперимент показывают, что работа выхода электрона из металла в раствор при заданном электродном потенциале Е не зависит от природы металла. Учитывая этот результат, становится физически понятным, почему и в неравновесных условиях при = onst влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации может проявляться через энергию специфической адсорбции веществ О и R, через строение двойного электрического слоя, но не через работу выхода электрона. Для экспериментальной проверки этих выводов можно воспользоваться или уравнением для тока разряда, вытекающим из (45.21), [c.272]

Прежде всего необходимо отметить, что адсорбционные процессы в твердых телах, как правило, реализуются в неравновесных условиях из-за малой скорости диффузионных процессов равновесие между объемом зерен м их границами устанавливается крайне медленно. Другой особенностью адсорбции на границах зерен в реальных поли-кристаллических телах является широкий спектр значений энергий ад- [c.93]

Таким образом, выяснение значений потенциалов нулевого заряда электродов необходимо при оценке той области потенциалов, в которой можно ожидать эффективного действия ПАВ на электродные процессы. Потенциал нулевого заряда, совпадающий с максимумом электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. Это обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.212]

На асимптотической стадии для описания динамики адсорбции пригодно уравнение Шилова. Из уравнений материального баланса и кинетики системы (10.41) для этой же стадии можно получить [2] соотношение между неравновесными концентрациями а и с. Оно имеет следующий вид [c.228]

При фильтрации растворов ПАВ через водонасыщенный песок в нем создается зона адсорбции Х[—(рис. 3), а за ней — насыщенный, не адсорбирующий слой Хо—Х), представляющий собой область, где достигнута предельная адсорбция ПАВ при заданной его концентрации в растворе Х2 соответствует фронту раствора, XI — фронту предельной адсорбции. Характер фронтальной динамики адсорбции в неравновесных условиях определяется как видами изотермы адсорбции, так и факторами, обусловливающими [c.21]

Объем микро- и- переходных пор, их распределение по размерам и удельную поверхность можно рассчитать по изотермам адсорбции—десорбции различных веществ. Для расчета распределения пор по размерам используется теория капиллярной конденсации адсорбата в тонких порах адсорбента. Удельная поверхность рассчитывается из представлений мо-номолекулярной адсорбции по методу БЭТ. Следует отметить, что в ряде случаев для углеродных материалов расчет по адсорбции при низких температурах, например температуре жидкого азота, дает значения удель-ной поверхности порядка 0,5—2-10 м /кг. В то же время определение удельной поверхности по адсорбции Oj, воды и других веществ при более высоких температурах (—25 °С и выше) дает значение порядка 100 10 м /кг [24]. Предполагается, что низкие температуры приводят к сжатию материала и увеличению недоступности пор кроме того, при этих температурах для достижения равновесной адсорбции требуется очень много времени. При низких температурах измеряется неравновесная адсорбция, и это приводит к заниженным значениям удельной поверхности [25]. [c.32]

Следуя принятой схеме, рассмотрим вначале модель динамики неравновесной изотермической адсорбции при пренебрежимо малом влиянии продольно-диффузионных эффектов, а затем укажем способы их учета. [c.224]

Система уравнений, описывающих динамику неравновесной изотермической адсорбции одного вещества в неподвижном зернистом слое при наличии продольной диффузии, такова [в качестве начальных и граничных условий примем соотношения (10.17) и (10.18)] [c.228]

В замкнутых термохимических процессах обычно требуется ряд дополнительных операций, связанных с регенерацией промежуточных продуктов и реагентов. Технологические методы разделения и регенерации могут включать механические, электрические, магнитные методы, конденсацию, адсорбцию, неравновесную закалку, абсорбцию, осаждение, дистилляцию, диффузию и другие технологические операции. Работа разделения и циркуляции может существенно отягощать общие энергетические затраты в процессе и понижать общеэнергетический — термический КПД. Однако, как показывает ряд соображений [557], ситуация остается перспективной. Даже при эффективности Г], = 0,44, которая в практических условиях может еще более снизиться (например, до т]т = 0,30—0,25), термохимический процесс по схеме атомный реактор — термохимический процесс — водород потребует значительно меньших капитальных вложений, чем система по схеме атомный реактор — паровая турбина — электрогенератор — электролизер — водород. Использование низкопотенциального тепла процесса (500—600 К) безусловно улучшит общее тепловое использование химического двигателя. [c.356]

Выражение (П.105) отличается от соответствующего лапгмюров-ского уравнения (11.89) (при = 0) лишь одним членом в знаменателе, содержащим отношение констант скоростей реакции и адсорбции. Если это отношение мало, адсорбция перестанет быть лимитирующим фактором и вместо уравнения (11.105) становится справедливой формула (П.89). Оба выражения почти эквивалентны, если не считать того, что неравновесная кинетическая функция (11.105) дает несколько более сложную зависимость скорости реакции от температуры. В области малых заполнений ЬС 1) формула (П.105) дает кинетическое уравнение реакции первого порядка с эффективной константой скорости [c.85]

С ов1ременная теория физической адсорбции связана с именами Лангмюра, Поляни, Брунгауэра, Эммета, Гибса и др. Лангмюр разработал теорию адсорбции применительно к тазам, в основу которой положены следующие допущения процесс адсорбции заканчивается при образовании мономолекулярного насыщенного слоя адсорбированного вещества адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Гетерогенная система может находиться как в равновесном состоянии, когда ее состав и термодинамические параметры остаются постоянными во времени, так и в неравновесном. В последнем случае па1ра метры системы самопроизвольно изменяются, (в результате система приходит в состоящие равновесия. Процесс адсорбции всегда сопровождается процессом десорбции. В случае равенства скоростей этих процес- [c.256]

Следует отметить, что при адсорбции на ртути некоторых электро-неактивных ПАОВ, образующих особо прочные так называе иые двумерные конденсированные адсорбционные слои, возникают спонтанные тангенциальные движения поверхности капельного ртутного электрода. Причиной этих движений является перепад пограничного натяжения вдоль поверхности электрода вследствие формирования неравновесных адсорбционных слоев гетерогенной структуры при частичном заполнении поверхности электрода молекулами ПАОВ. Оптимальные условия для развития тангециальных движений описанного типа создаются при небольших степенях заполнения поверхности молекулами органического вещества (0 0,2). [c.233]

Таким образом, природные нефти, не подвергнувшиеся термической обработке, представляют собой термодинамически неравновесные и агрега-тивно неустойчивые лиофильные дисперсные системы - золи, в которых дисперсные частицы, способные растворяться в дисперсионной среде, атре-гативно стабилизированы благодаря адсорбции на их поверхности естественных ПАВ, присутствующих в самих нефтях. В нефтях как в лиофильных дисперсных системах плотности энергии в дисперсной фазе и дисперсионной среде различаются незначительно. Поэтому, в отличие от лиофобных дисперсных систем, в которых диспергирование осуществляется с обязательной затратой внешней работы на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества дисперсной фазы, в нефтях благодаря небольшой межфазной энергии работа диспергирования настолько невелика, что для ее осуществления достаточно энергии теплового движения. При этом возрастание энтропии системы в результате более равномерного распределения диспергированного вещества с избытком компенсирует увеличение свободной поверхностной энергии вследствие возрастания поверхности раздела фаз. Условие самопроизвольного диспергирования выражается неравенством /34 / [c.37]

A.A. Жуховицкий предложил следующий механизм сажо-эмулъгирования жидкостей. На границе раздела двух жидких фаз при взаимодействии двух веществ, каждое из которых растворимо только в одной из соприкасающихся фаз, образуется поверхностно активное соединение. Протекающая в существенно неравновесных условиях адсорбция образующегося вещества способна приводить к резкому снижению поверхностного натяжения и самопроизвольному диспергированию одной из фаз в другой. По завершении химической реакции образования на межфазной поверхности ПАВ, скорость его адсорбции по мере приближения к равновесным условиям падает, вследствие чего поверхностное натяжение может снова возрасти. Исходя из такого механизма был предложен следующий метод получения устойчивых эмульсий. Раствор ПАВ в дисперсной фазе, растворимый в обеих контактирующих жидкостях, интенсивно перемешивается с чистой дисперсионной средой. При этом происходит перенос ПАВ через межфаз-ную поверхность, что вызывает турбулизацию поверхности и приводит к образованию наряду с более крупными каплями (эмульсии) большого числа очень маленьких капелек (микроэмульсии), оказывающих стабилизирующее действие на систему. [c.17]

Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начале процесса при еще неполном осаждении 504 -ионов они будут адсорбироваться осадком Ва304 в первичный слой, а во вторичный будут притягиваться противоионы, например ионы Ыа ". При медленном добавлении осадителя ВаСЬ адсорбированные на осадке ионы N3+ вследствие сдвига адсорбционного равновесия будут замещаться на ионы Ва " " и кристаллы Ва304 будут расти. Если же раствор ВаСЬ прибавляют быстро, сдвиг адсорбционного равновесия происходит лишь в небольшой степени и адсорбированные ионы Ыа оказываются частично захваченными внутрь кристалла Ва504. По такой же схеме происходит окклюзия при образовании многих других осадков. [c.97]

Прежде всего необходимо отметить, что адсорбционные процессы в твердых телах, как правило, реализуются в неравновесных условиях из-за малюй скорости диффузионных процессов равновесие между объемом зерен и их границами устанавливается крайне медленно. Другой особенностью адсорбции на границах зерен в реальных поликристаллических телах является широкий спектр значений энергий адсорбции примеси. Это связано как с резким отличием энергий границ по-разному ориентированных зерен (см. гл. I, 2), так и с неоднородностью самих границ, т. е. с наличием дефектных участков с неодинаковой плотностью энергии и даже пустот разного размера. При этом для адсорбции примесей на границах зерен характерна значительная избирательность. Одной из ее причин является преимущест- [c.114]

Рис. 2.14. Взаимосвязь между изотермой адсорбции (а), изотермой двумерного давления (б) и зависимостью свободной энергии системы от 0 (в) при образовании на поверхности конденсированного слоя. 1 —Г — равновесный двумерный фазовый переход 2—2 и 3—3 — неравновесные двумерные фазовые переходы I", 2", 3" — экспериментально нереализуемые состояния, отвечающие максимуму р (0) при са = сопз1

ГИИ активации Аа и Ад — константы скоростей Аа° и Ад — пред-экспоненциальные множители для соответствующих процессов. Следует отметить, что в уравнении (3.4) сл° — концентрация адсорбирующегося вещества в растворе — не эквивалентна Сд, так как сд — равновесная концентрация, отвечающая данному 0. Пока идет адсорбция, система находится в неравновесном состоянии, 0 меняется и Сд Са. Лищь после достижения равновесия [c.89]

Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию Ср, как видно из рис. 4.18,6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а>2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Лсг<0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленный характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [c.156]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

В некоторых случаях, приближающихся к условиям образования лиофильных коллоидных систем, может происходить и самопроизвольное образование эмульсий ( самоэмульгирование жидкостей ). Это возможно, например, ес,ли на границе двух жидких фаз при взаимодействии двух веществ, каждое из которых растворимо в одной из соприкасающихся фаз, образуется сильно поверхностно-активное соединение. Протекающая в таких, существенно неравновесных условиях адсорбция образующегося вещества способна приводить, как было показано А. А. Жуховицким, к резкому снижению поверхностного натяжения и самопроизвольному диспергированию (см. 2 гл. VUI). После завершения химической реакции образования на межфазной поверхности заметных количеств поверхностно-активного вещества его адсорбция по мере приближения к равновесным условиям падает, и поверхностное натяжение может снова возрасти выше критического значения Ос. Близкое по природе самопроизвольное эмульгирование, лежащее в основе эффективного способа получения устойчивых эмульсий, может осуществляться при использовании ПАВ, растворимого в обеих контактирующих жидкостях и в дисперсной фазе, и в дисперсионной среде. Если раствор такого ПАВ в веществе дисперсной фазы интенсивно перемешивать с чистой днсперсиоииой средой, то происходит перепое ПАВ через межфазную поверхность, имеющую малое поверхностное натяжение (рис. X—12) это вызывает турбулизацию поверхности и приводит к возникновению наряду с более крупными каплями эмульсии большого числа очень малых капелек микроэмульсии, оказывающих стабилизирующее действие на систему. [c.285]

Это уравнение носит название соотношения Зельдовича и устанавливает связь между неравновесными концентрациями адсорбата в подвижной и неподвижной фазах зернистого слоя. Используя терминологию, применяемую для описания непрерывных массообменных процессов, можно сказать, что соотношение Зельдовича — это уравнение рабочей линии процесса адсорбции в неподвижном слое. Графическая интерпретация этого уравнения и ее соотношение с изотермой адсорбции ясны из рис. 10,9. [c.225]

В некоторых случаях, приближающихся к условиям образования лиофильных коллоидных систем, может происходить и самопроизвольное образование эмульсий (самоэмульгирование жидкостей). Это возможно, например, если на границе двух жидких фаз при взаимодействии двух веществ, каждое из которых растворимо в одной из соприкасающихся фаз, образуется сильно поверхностно-активное соединение. Протекающая в таких существенно неравновесных условиях адсорбция образующегося вещества способна приводить, как было показано А. А. Жуховицким, к резкому снижению поверхностного натяжения и самопроизвольному диспергированию (см, гл. VII, 2). После завершения химической реакции образования на межфазной поверхности заметных количеств ПАВ его адсорбция по мере приближения к равновесным условиям падае , и поверхностное натяжение может снова возрасти вьппе критического значения Близкое по [c.344]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Очень трудно исчерпать тему этой статьи и можно сказать, что в каждом разделе мы ограничились лишь примерами, хорошо демонстрирующими развитие термодинамики поверхностных явлений. Значительные успехи достигнуты также в термодинамике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных процессов и в других областях. Кроме того, мы почти не касались неравновесной термодинамики, которая также является новым направлением, все более захватывающим и поверхностные явления (см. обзор [77]). Можно упомянуть и о квазитермодинамике (см., например, [7]), в которой термодинамические методы используются как некое приближение для исследования структуры поверхностных слоев. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология