Адамантанол

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

В некоторых случаях адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Зги максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, проявляющих большую поверхностную активность в малой концентрации. Тангенциальные движения в этом случае обусловлены градиентом пограничного натяжения, возникающим в результате неодинаковой скорости подачи адсорбирующегося вещества к различным участкам капли. Хорошо выраженные максимумы 3-го рода получены только в присутствии определенных веществ. [c.205]

Рис. 4.18. Зависимость степени заполнения (а) и двумерного давления (б) от логарифма концентрации адамантанола (в М) при =—0,6 В (нас. к. э.) на фоне 1 М N3,504

Расчет критического значения а, которое отвечает обращению Да в нуль в точке О (см. рис. 4.18) и при превышении которого должен наблюдаться рост пограничного натяжения, дает величину 2,4554. Экспериментальные данные по адсорбции адамантанола и по возникновению полярографических максимумов третьего рода в присутствии добавок этилового спирта согласуются с этой величиной. В тех же случаях, когда наблюдаются высокие полярографические максимумы третьего рода и, следовательно, интенсивные тангенциальные движения третьего рода, опытные величины аттракционной постоянной в 2—2,5 раза превышают указанное критическое значение. [c.156]

И. К. Моисеевым с сотрудниками было проведено алкилирование соединений ароматического ряда нитратами адамантанолов [c.86]

Моисеев И. К., Дорошенко Р. И. Реакции нитратов адамантанолов с соединениями ароматического ряда // Журн. органической химии. — [c.87]

Наоборот, радикальные реакции с участием адамантана протекают труднее. При этом в большей степени происходит замещение водорода при вторичных углеродных атомах, так как число по-следйих в три раза превышает число атомов водорода, находящихся в голове моста. Окислением адамантана перуксусной кислотой была получена смесь 1- и 2-адамантанолов, причем 2-адаманта-нол был затем окислен в соответствующий кетон [113]. Свойства некоторых синтезированных алкиладамантанов приведены в табл. 76. [c.286]

Рис. 4.13. Зависимость тока от потенциала при восстановлении 10- н. АгЫОа-Ы М ЫааЗО в присутствии адамантанола-1 в концентрациях, М 1 1,5-10-5 2 — 1,7-10-5 3 — 2-10-5 4 2,5-10-= 5 — 3-10-= 6 — 3,5-10- 7 — 4-10-5 з-Ю- 9 — МО- 10 — 0,0

Таким образом, единственное общее свойство, объединяющее самые разные ПАОВ, адсорбция которых может приводить межфазную границу ртуть/раствор в состояние спонтанной нестабильности, — это способность образовывать прочные межмолекуляр-ные связи в адсорбционном слое. Отсюда вытекает важность определения аттракционной постоянной для такого рода соединений. Для расчета а в случае образования двумерных конденсированных слоев наиболее надежным в настоящее время является метод, основанный на сравнении С, -кривых, экспериментальных и рассчитанных по формулам (2.84), (2.85), при варьировании параметров ао и Во в пределах известной суммы 1пВо+ао- (Напомним, что Во а йо — значения константы адсорбционного равновесия и аттракционной постоянной при потенциале нулевого заряда в растворе фона.) Рис. 4.17 иллюстрирует результаты такого сопоставления. Оказалось, что определенные этим способом величины а для камфары, борнеола и адамантанола-1 лежат в интервале 4- 6. [c.152]

Рис. 4.16. Зависимость дифференциальной емкости от потенциала в 1 М N328 04 с добавками адамантанола-1 в концентрациях, М. / — 0 2 — 1,7-10- 3 — 2-10- 4 — 2,5-10-= 5 — З-Ю" 6 — 3,5-10-5 7 4.10-5 8 — 6-10- 9 — 8-10-= 10 — Ы0- 11 — 1,8-10- 12 — 3-10

Поясним этот вывод сопоставлением изотермы адсорбции, рассчитанной по уравнению (2.45) при а = 5,5 и Во = 97,1 л/моль, с изотермой двумерного давления, вычисленной по уравнению (2.74). Выбранные параметры а >и Во отвечают адсорбции на ртутн адамантанола (см. табл.). Как видно из рис. 4.18, где представлено такое сопоставление, изотерма адсорбции имеет характерную, резко выраженную 5-образную форму. [c.155]

Поэтому при небольших степенях заполнения поверхности ртутного капельного электрода двумерным конденсированным слоем ПАОВ можно наблюдать наложение двух различных механизмов действия органических добавок ингибирование стадии разряда и увеличение скорости диффузионной стадии. Так, при предельном заполнении ртутного капельного электрода адамантанолом-1 во [c.181]

Наличие на поверхности электрода двумерного конденсированного слоя ПАОВ при 0a 1 приводит к полному прекращению реакции восстановления анионов второй группы, поскольку элементарный акт разряда в этом случае состоит в переносе к разряжающемуся аниону не только электрона, но и протона от адсорбированного на поверхности электрода донора протона. Так, например, в растворах оксигомоадамантана и адамантанола в области потенциалов их адсорбции на ртутном капельном электроде не происходит восстановления аниона Вг04 , когда донорами протонов являются адсорбированные молекулы воды (рис. 5.19). В аналогичных условиях не происходит восстановления ВгОз", когда донорами протона являются NH4+ или Н3О+ (рис. 5.20). При потенциалах десорбции ПАОВ ток реакции восстановления анионов возрастает до значений, отвечающих разряду в растворах без добавок ПАОВ. [c.185]

Рис. 5.20. Поляризационные кривые ртутного электрода в растворах 5-10 н. КВгОа-1-2-10-2 н НС1 с добавками / — 0 2 — 2 10- М адамантанола-1 3 — 2-10 М оксигомоадамантана

При частичном разрушении конденсированного слоя ПАОВ, например вследствие соадсорбции адамантанола-1 и этилового спирта, происходит уменьшение межмолекулярного взаимодействия и наблюдается восстановление пербро-мат-аниона, хотя и с меньшей скоростью, чем в растворах без добавок пАОВ (рис. 5.21). При восстановлении анионов второй группы влияние органических добавок может быть связано и с непосредственным участием адсорбированной молекулы органического вещества в элементарном акте разряда [c.186]

С другой стороны, изменение протоно-донорных свойств ПАОВ не должно изменять эффекта их действия на скорость разряда анионов первой группы. Действительно, в растворах адамантановой кислоты, которая на границе ртуть/раствор образует двумерный конденсированный слой, наблюдается такое же ингибирование реакции восстановления аниона S208 , как и в растворе близкого ей по структуре адамантанола-1. В то же время при адсорбции адамантановой кислоты ингибирование электровосстановления аниона Вг04 не наблюдается, а в присутствии на поверхности электрода адамантанола-1 ток восстановления этого аниона падает до нуля. Это происходит потому, что при восстановлении анионов второй группы адамантановая кислота участвует в элементарном акте разряда в качестве донора протона. [c.187]

Смит (1961) нитрованием адамантана в уксусной кислоте при 140 °С в атмосфере азота под давлением получил с умеренным выходом 1-нитроадамантан (т. пл. 159°С). Хлорирование адамантана протекает менее избирательно, чем бромирование или нитрование, и приводит к смеси продуктов. При окислении воздухом образуются небольшие количества адамантанола-1 и адамантанона-2 (т. пл. 286°С). Действием на адамантан в хлористом метилене раствором надуксусной кислоты в этилацетате при облучении Шлейер (1961) осуществил радикальное гидроксилирование этого углеводорода. Обработку реакционной массы после этой реакции удобно проводить путем окисления по методу Джонса (Н2Сг04 + Н2504 в ацетоне) с последующим хроматографическим разделением образующейся смеси адамантана, адамантанона-2 (1 часть) и адамантанола-1 (3 части). [c.60]

Фрагментация адамантанолов сильно зависит от положения ОН-группы. Так, М+ 2-адамантанола (136) легко дегидратируется, причем молекула воды элиминируется в результате стереоспецифического 1,3-процесса [297]. В то же время М+ 1-адамантанола (13а), 1- (14а) и 3-гомоадамантанолов (146) [40] дегидратируются с трудом, а основной распад связан с разрушением скелета и выбросом углеводородных радикалов С4Н9 и СбНц- [c.170]

Неустойчивые тозилаты. Тозилаты обычно получают реакцией спирта с /г-толуолсульфохлоридом в пиридине. Однако этот метод непригоден для затрудненных или очень реакционноспособных спиртов. Коутс и Чен [4] предложили новый метод, применимый к затрудненным или неустойчивым тозилатам. Спирт превращают в эфир я-толуолсульфиновой кислоты [5] реакцией с я-толуолсуль-финилхлоридом i6] в эфире, содержащем 1 экв пиридина выход 70— 85%. Затем сульфинат окисляют до сулы1зоната под действием X. к. в хлористом метилене при 0° выход 75—88%. Этим методом с хорошим выходом были получены тозилаты mpem-бутанола, бицикло-[3,1,1]-гептанола-2, адамантанола-1 и других спиртов. [c.325]

Влияние условий процесса алкилирования 1-оксиадамантаиом (нитратом 1-адамантанола) на выход пара-(адамантил-1)-изопропилбеязола [c.85]

Исходные 1-бромадамантан, 1-оксиадамантан, нитрат 1-адамантанола получали по известным методикам, их константы соответствовали литературным данным [8, 9]. [c.86]

Смесь 1 моль нитрата 1-адамантанола и 9 моль кумола прикапывали в течение 20 мин к 30 моль концентрированной серной кислоты, поддержи- ая температуру не выше 30 °С. После этого реакционную массу выдерживают jipji перемешивании в течение i ч при комнатной температуре. Далее реакционную массу выливают на лед, органическую фазу экстрагируют диэтило вым эфиром и затем промывают ее до нейтральной реакции водой. Эфир и избыток кумола отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегони ют в вакууме. Выход 85 %. [c.86]

Установлено, что максимальный выход целевого пара- ар,а-мантил-1)-изопропилбензола достигается при алкилировании изопропилбензола нитратом 1-адамантанолом в присутствии концентрированной серной кислоты и составляет 85... 86 %. [c.86]

АллИлборирование аллена, приводящее к (78) см. схему (222) , использовано в качестве первой стадии синтеза 1-бора-адамантана [422]. Метанолиз В-аллильной части с последующим гидроборированием дибораном в эфирном растворителе или тетра-этилдибораном приводит к 1-бораадамантану или его эфирным комплексам схема (225) , которые карбонилированием превращают в адамантанол-1 [422]. [c.443]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.60 ]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.2 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.2 , c.356 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.325 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.325 ]

Электроокисление в органической химии (1987) -- [ c.273 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология