Полярографические максимумы и след

Полярографические максимумы на вольтамперных кривых возникают, как известно, вследствие появления определенных движений поверхности ртутной капли [1—3]. Благодаря тангенциальным движениям поверхности ртути происходит дополнительное размешивание жидкости и, следовательно, увеличивается подача восстанавливающегося вещества и поверхности капли, т. е. величина предельного тока возрастает. От скорости этих движений зависит и величина части тока, превышающая диффузионный ток. Эта часть тока, по Фрумкину, определяется следующим соотношением [c.224]

Интерпретация полярографических максимумов, х е. причин их возникновения, еще не достаточно разработана . В обш ем случае, их возникновение связывают с конвекцией слоя раствора у поверхности индикаторного электрода, вызванной неравномерным распределением заряда ва поверхности ртутной капли. Максимумы можно подавить добавлением следовых количеств полярографически неактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких, как желатин, метиловый красный и другие красители или Тритов Х-100 (доступное ПАВ). Обычно к 10 мл раствора добавляют 0,1-0,2 мл 0,5%-вого желатина. При концентрациях выше некоторого порогового значения (> 10 %) диффузионный ток начинает зависеть от концентрации ПАВ из-за изменения вязкости раствора при добавлении ПАВ. Следует отметить, что ПАВ необходимы только в классической полярографии при работе с ртутным капающим электродом. [c.422]

Исходя из физической природы возникновения максимумов 1-го рода, следует ожидать, что вблизи ртутная капля сверху и снизу может иметь разный по знаку заряд поверхности, но, несмотря на существование градиента потенциала вдоль поверхности капли, градиент пограничного натяжения отсутствует и максимум 1-го рода не наблюдается (рис. 4.12). При отрицательных и положительных зарядах поверхности развиваются отрицательные и положительные полярографические максимумы 1-го рода, которые при одинаковых гидродинамических условиях должны быть расположены симметрично относительно потенциала нулевого заряда и иметь одинаковую высоту. Однако в реальных полярографических условиях подобную зависимость максимумов 1-го рода от потенциала нельзя получить, поскольку различны гидродинамические условия их возникновения при > О и 9 < 0. Если создать одинаковые условия возникновения мак- [c.230]

Методика измерений состоит в следующем 2 мл 0,1 раствора К1 в смеси бензол-метанол (1 3) заливают в ячейку и записывают кислородный максимум. Затем к этому же раствору прибавляют 0,2 мл раствора фракции полимера с концентрацией 4 10 2%, тщательно перемешивают и вновь записывают полярограмму. Высота полярографического максимума (к) уменьшается в зависимости от молекулярной массы исследуемой фракции (рис. 7.4). Изменения высоты максимума (Ак) выражаются в процентах от его первоначальной высоты. При всех операциях следует тщательно устранять все возможные загрязнения, так как только при этом условии получаются воспроизводимые результаты. [c.228]

Исходя из требований высокой частоты, обычный потенциометр со скользящим контактом, приводимый в движение мотором, в данном случае не пригоден. Для этой цели употребляются электронные генераторы пилообразного напряжения (рис. 11.18). Регулировка частоты таких генераторов осуществляется достаточно просто и в широких пределах. Более того, электронная схема позволяет получать одиночные пилообразные импульсы, возбуждаемые каким-нибудь внешним сигналом,, например падением капли ртути. В данном случае обычный самопишущий прибор не пригоден из-за высокой скорости развертки, поэто.му применяются электромеханические [23] или электронно-лучевые [22] осциллографы. Электромеханический осциллограф представляет собой самопишущий микроамперметр, обладающий весьма малой механической инерцией. Запись обычно ведется на бумажную ленту шириной 7,5 см. Электронный осциллограф представляет собой прибор, в котором горизонтальное отклонение луча пропорционально потенциалу, а вертикальное — току, проходящему через электролизер. След луча виден на флуоресцирующем экране. Полная полярограмма вычерчивается лучом за один период развертки. Вследствие динамических свойств электролизера полярографическая волна имеет несколько иной вид она обладает пиком (рис. 11.19). Однако этот пик тока не имеет никакого отношения к описанному ранее полярографическому максимуму. Он возникает из-за того, что скорость изменения потенциала превышает скорость установления диффузионного слоя [25]. [c.178]

Полярографический максимум можно устранить путем добавления к среде, в которой находится проба, небольшого количества вещества, которое подавляет максимум, адсорбируясь на поверхности ртутного электрода. Среди веществ, используемых для подавления полярографических максимумов, можно назвать желатин, метиловый красный и тритон Х-100 , последний является поверхностно-активным веществом, выпускаемым промышленностью. Кривая Б на рис. 13-4 показывает полярограмму восстановления кислорода в присутствии следов метилового красного. Обычно концентрация вещества, подавляющего максимум, должна быть как можно меньшей (обычно достаточно концентрации 0,005%), так как слишком большое количество поверхностно-активного вещества уменьшает диффузионный ток. [c.451]

Происхождение течений и появление полярографических максимумов можно качественно объяснить следующим образом. Благодаря экранирующему действию капилляра вершина капли должна быть менее заполяризована, чем ее основание. Пусть разность потенциалов между вершиной и основанием капли равна некоторой величине Ае. Если эта разность потенциалов лежит на восходящей ветви электрокапиллярной кривой, что отвечает появлению положительных максимумов, то ей будет соответствовать разность в величинах поверхностного натяжения Аст. Поскольку поверхностное натяжение на вершине капли меньше (рис. 57), чем на ее основании, поверхность основания должна стремиться к сжатию, а поверхность вершины — к расширению. В результате этого поверхностные слои ртути придут в движение в направлении, указанном на рис. 56, и увлекут прилегающие к ним слои жидкости. При возникшем движении к вершине капли будет подходить свежий раствор, а к основанию — обедненный. В результате уже имеющаяся разность потенциалов увеличится и тем заметнее, чем ниже [c.338]

Происхождение течений и появление полярографических максимумов можно качественно объяснить следующим образом. Благодаря экранирующему действию капилляра вершина капли должна быть менее заполяризована, чем ее основание. Пусть разность потенциалов между вершиной и основанием капли равна некоторой величине Ае (рис. 57). Если эта разность потенциалов лежит на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (что отвечает появлению положительных максимумов), то ей будет соответствовать разность в величинах поверхностного натяжения Аег. Учитывая, что поверхностное натяжение на вершине капли меньше, чем на ее основании, поверхность основания должна стремиться к сжатию, [c.338]

Вопрос устранения максимумов при работе с органическими веществами и органическими средами осложняется тем, что многие поверхностно-активные вещества, применяемые в водных растворах (желатин, метилрот, метиловый спирт, камфора и т. д.), при переходе к неводным средам теряют свою поверхностную активность. С другой стороны, некоторые органические растворители можно употреблять для подавления полярографических максимумов. Очень часто при полярографировании смеси органических веществ в ней может оказаться поверхностно-активное вещество, которое не только снизит максимум, но и подавит волну другого компонента. Таким образом, при полярографировании органических веществ поверхностно-активные вещества для подавления максимумов следует подбирать индивидуально. [c.70]

В аналитическом плане полярография позволяет чрезвычайно просто определять следы нитробензола или нитронафталина в присутствии больших количеств анилина или, соответственно, нафтил-амина [9]. Иногда, используя косвенные приемы полярографирования, удается применить полярографию для решения казалось бы самых неожиданных технических и научных задач. Например, по подавлению так называемых полярографических максимумов можно проследить за степенью очистки сахара-рафинада [10], определить фотографические свойства желатины [11], оценить молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала [12], эфиров ди-ацетатцеллюлозы [13] или степень полимеризации поливинилового спирта [14]. На основе полярографических данных часто можно судить о возможностях и путях проведения электросинтеза органических веществ. И, наконец, полярография является в ряде случаев незаменимым методом решения сложных проблем теоретической электрохимии, особенно касающихся строения двойного слоя на ртутном электроде и адсорбционных явлений. [c.6]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. И. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

При определении высоты волны поступают следующим образом через участки вольт-амперной кривой до волны, после нее 1 через среднюю часть волны проводят прямые линии и измеряют высоту волны, для чего пользуются несколькими способами. Если полярограмма имеет нормальный вид, без максимумов, начальный и конечный токи постоянны (рис. 255, а), то определение высоты волны не встречает затруднений. Следует отметить, что именно к такой форме полярографической волны следует стремиться при проведении полярографирования. Если начальный и конечный ток непостоянны, то измерение высоты волны проводят так, как указано на рис. 255, б и в. Общих рекомендаций по выбору метода измерения высоты волны дать нельзя и следует только придерживаться одного какого-либо метода при всех работах. [c.407]

Для устранения полярографических максимумов нужно применять высокомолекулярные поверхностно-активные вещества и не следует применять низкомолекулярные. Применяя последние, хотя и можно устранить движения поверхности ртути, не уменьшая нормального диффузионного тока, но для этого нужно, чтобы их концентрация была установлена [c.100]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Следует отметить, что в литературе, касающейся вопроса подавления полярографического максимума поверхностно-активными веществами, нам не удалось встретить указаний на эффект максимума действия. Отсутствие указаний на этот эффект объясняется, по-видимому, тем, что все экспериментальные работы проводились в недостаточно чистых условиях и поэтому существовали дополнительные эффекты торможения, маскирующие эффект максимума действий. [c.625]

Если желательно устранить только полярографические максимумы, целесообразно, кроме того, добавлять поверхностно-активные неорганические анионы, когда они уменьшают торможение реакции (ионы галоидов при восстановлении катионов), и следует их избегать там, где они увеличивают торможение реакции (восстановление анионов). Присутствие или отсутствие поверхностно-активных анионов (например, галоидов) не мешает подавлению движений, так как адсорбция мало зависит от природы постороннего электролита (это было показано как опытами с торможением движений, так и измерением электрокапиллярных кривых) . [c.647]

Полярографические максимумы 2-го рода появляются при вытекании ртути из капилляра при высоких значениях т, когда период капания т<С1 2с. Струя ртути двкжется из капилляра вначале вертикально до нижней части капли, а затем симметрично изгибается по направлению к шейке (рис. 4.14, а). Так как механизм роста капли в этих условиях определяется лишь параметрами капилляра, то следовало бы ожидать увеличения предельного диффузионного тока при всех потенциалах. Однако в реальных условиях при , о наблюдается максимальный ток, а с ростом q ток уменьшается, и на по- [c.232]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

На полярографических кривых часто в узкой области потенциалов появляются аномалии— полярографические максимумы из-за резкого возрастания тока. Их следует ликвидировать, повышая концентрацию фона или прибавляя органические поверхностноактивные вещества (желатин, агар-агар, столярный клей и др.). Чувствительность и точность полярографии увеличивают анализом автоматически записанных дифференциальных кривых (dlldE) =1(Е)т или построенных по опытным данным кривых (AIIAE) =f E)r (см. рис. 41, б). Полярограмма, полученная на ос-циллографическом полярографе, называется осциллографической. Количественной характеристикой вещества является на ней величина мгновенного тока, соответствующего максимуму кривой Лпах-Качественной характеристикой служит потенциал Ej при котором этот максимум достигается. Он совпадает с потенциалом полуволны (рис. 41, а), характерным для данного процесса и зависящем от природы вещества и среды. Значение /а зависит от температуры. При изменении температуры на 1° Id изменяется на 1,7%. Полярографический анализ проводят с термостатированными растворами. [c.206]

Полярографические характеристики некоторых фосфониевых солей приведены в табл. 12.3. Большое число реакций восстановления солей фосфония в полярографических условиях описано в работах [30—39]. К приведенным в этих работах значениям потенциалов полуволн следует относиться с осторожностью поскольку полярограммы получены в различных условиях. В большинстве случаев восстановление протекает необратимо и потенциалы полуволн зависят от концентрации деполяризатора, температуры, периода капаиня, высоты ртутного столба, а также природы и концентрации вещества, подавляющего полярографический максимум. [c.392]

Многие органические соединения, а также их комплексы с переходными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органические соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, полярография пригодна дпя количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы определения электроактивных веществ (определяют следы С Н,К02 в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала ипи определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографические методы определения лек хпвенных прещтов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов. [c.189]

Шёбер [21 предложил новый метод, позволяющий определить значение R непосредственно из полярографической кривой. Следует отметить, что методы определения сопротивления ячейки из крутизны полярографического максимума или по наклону касательной к кривой, соответствующей выделению на электроде индифферентного электролита [3], не дают надежных результатов. [c.56]

А. П. Виноградов прошел стажировку у Я. Гейровского. В 1936 г. в Одессе были организованы курсы полярографистов, а в следующем году была издана книга Я. Гейровского в русском переводе, что способствовало развитию и внедрению метода. Журнал Заводская лаборатория активно пропагандировал полярографию. Были изготовлены первые приборы — сначала в Одессе, затем в Москве и Свердловске. Начались исследования и в области теории полярографии. Большой вклад в теорию диффузионных токов и развитие теории так называемых полярографических максимумов внесли А. Н. Фрумкин и Т. А. Крюкова. Советские полярографи-сты-теоретики обратили внимание на роль поверхностно-активных веществ и предложили использовать их для устранения максимумов второго рода. Полярография нашла применение в практике [c.50]

Методика измерений состоит в следующем Ъмл 0,1 М раствора иодида калия в смеси бензола с метанолом (1 3) заливают в ячейку и проводят определение кислородного максимума. Затем к этому же раствору прабавляют 0,2 мл раствора фракции полимера концентрации 4-10 %, тщательно перемешивают капилляром и вновь снимают полярограмму. Высота полярографического максимума уменьшается в зависимости от молекулярного веса исследуемой фракции. Изменение высоты максимума (Дй) выра- [c.222]

В состав фона иногда вводят поверхностно-активные вещества, главным образом желатину, метилцеллюлозу или другие. Использование этих добавок вызвано необходимостью устранения полярографических максимумов, искажающих форму полярографической волны (см. стр. 41). Выбор поверхностно-активных веществ очень важен при составлении фона, так как основное их действие проявляется в связи с их адсорбцией на поверхности ртутного электрода и торможением ее тангенциальных движений. Должно быть строгое соответствие между потенциалами появления полярографических максимумов и потенциалами максимальной (или близкой к ней) адсорбции поверхностно-активной добавки на ртутном электроде. В частности, при адсорбции вещества только в узкой обл сти потенциалов такая добавка будет подавлять полярографь, ские максимумы только на волнах, образующихся при этих потенциалах, и не будет оказывать влияния на максимумы на волнах, лежащих вне этих потенциалов. Поэтому следует строго дифференцировать выбор поверхностно-активного вещества в составе фона, а также стараться подбирать такие вещества, которые адсорбировались бы в возможно более широкой области потенциалов. [c.346]

Сопоставление же высоты волны нитроформа при данной концентрации H2SO4 с волной разряда ионов водорода в том же растворе, но не содержащем нитроформа (кривые 2 — 6 на рис. 3), показывает, что высоты этих волн равны между собой [при сравнительно высоких концентрациях H2SO4 ( h so.) на волне нитроформа развивается полярографический максимум, искажающий волну, поэтому за г пр волны в этом случае следует считать ток после максимума]. [c.81]

Исследование механизма действия поверхностноактивных веществ на полярографические максимумы, позволило развить новые методы применения полярографического анализа. В работах Т. А. Крюковой эффект торможения движения поверхности ртутной капли в полярографе был использован для создания нового метода полярографического определения малых количеств поверхностноактивных веществ (28]. Поскольку мельчайшие следы поверхностноактйвных веществ обнаруживают свое присутствие в растворе по вызываемому Ими гасящему действию на движение поверхности ртути, полярограф [c.587]

Более серьезная проблема в осциллографической полярографии возникает, когда соседние пики плохо разрешаются. В этом случае последующий пик может образовываться прежде, чем полностью исчезнет ток, обусловленный предыдущим электролизом. В результате определение высоты пика второго компонента будет неточным. Поэтому эмпирическую калибровку следует проводить с большой тщательностью, чтобы получить надежные результаты. Медленные реакции на электродах могут также вызывать осложнения, обусловленные сравнительно высокой скоростью сканирования нанрян ения, используемой в этом методе. Полярографические максимумы не являются серьезной проблемой, поскольку они редко наблюдаются в обычно используемых разбавленных растворах. Однако, когда они наблюдаются, их не всегда легко узнать в осциллографической полярографии, и это может вызвать затруднения при проведении некоторых анализов. [c.286]

Важным по своим многочисленным приложениям разделом диффузионной кинетики является полярография. Советские ученые существенно развили теорию и практику этого метода. Здесь в первую очередь следует назвать разработку теории полярографических максимумов. Эти максимумы оказались весьма тесно связанными с электро-капиллярными явлениями, так как причиной их появления являются тангенциальные движения поверхности ртути, возникающие в результате различий в поверхностном натяжении в различных точках поверхности и вызывающие дополнительное перемешивание раствора (А. Н. Фрумкин, В. Г. Левич, Б. П. Брунс, Т. А. Крюкова). Кроме того, Т. А. Крюковой был открыт новый вид полярографических максимумов, так называемые максимумы второго рода, связанные с самим процессом вытекания ртути. Другим важным результатом был первый математический расчет формы полярографической волны в случае необратимого процесса (Н. Мейман, В. С. Багоцкий). Развитая ранее за рубежом теория полярографических волн была применима лишь к обратимым реакциям. [c.157]

Следует отметить, что полярографические максимумы используются в аналитической химии для определения следов органических поверхностно-активных веществ, которые не восстанавливаются на ртутном капельном катоде и не могут быть определены обычным полярографическим методом. При малых концентращ1ях поверхностно активных веществ высота максимума обратно пропорциональна их концентрации. [c.171]

На полярограммах Те во всех электролитах, кроме NaOH, имеется большой максимум (рис. 190). Обычные поверхностно-активные вещества его не подавляют, из чего следует, что он не является полярографическим максимумом, вызванным движением поверхности. О причинах его возникновения высказаны различные предположения [c.400]

Интересные работы по качественной теории полярографических максимумов опубликованы Штаккельбергом о. Сущность эго теории в случае отрицательных максимумов заключается в следующем. Движение поверхности ртути (вызванное неравномерной поляризацией) к шейке капли эквивалентно протеканию некоторого положительного тока Белое раствора возле самой поверхности капли и отрицательного тока внутри кап.н . Оба тока должны соединяться у шейк1[ капли. Положительный ток может у шейки капли [c.636]

Предельный ток полярографического максимума не зависит от высоты столба ртути над капилляром в пределах 40—75 см. Величина предельного осциллополярографического тока системы, в которой химическая стадия следует за необратимой электрохимической стадией, зависит от отношения Kf b [8], где /С/— константа скорости химической стадии процесса, а величина Ь =аПаРу1ЯТ содержит величину скорости поляризации электрода V. В определенном пределе скоростей поляризации электрода при постоянной Kf и одинаковых прочих параметрах системы, чем больше V, тем меньше предельный осциллопо-лярографический ток. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология