Двумерные фазовые переходы

С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца двадцатого века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, в уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающемся на какие-либо молекулярно-кинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Даже в простейшем уравнении состояния двумерного идеального газа, соответствующем изотерме Генри, константа Л будет иметь смысл универсальной газовой постоянной только при учете всех, а пе только избыточных молекул. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех молекул в поле адсорбента. При любом спектральном исследовании измеряемые величины поглощения (или излучения) радиации связаны со всеми молекулами. При изучении двумерных фазовых переходов мы должны считаться с тем, что все адсорбированные молекулы участвуют в таких переходах. [c.50]

Рассчитанные указанным методом изотермы адсорбции приведены на рис. 2.16. Экспериментально такого вида изотермы наблюдались при адсорбции молекул ароматических соединений (например, анилина и кумарина) на положительно заряженной поверхности ртутного электрода. Благодаря л-электрон-ному взаимодействию энергия адсорбции оказывается выше для плоской ориентации этих молекул. Эта ориентация поэтому преобладает при сравнительно низких Гл- Когда 00 приближается к единице, дальнейшее увеличение Гд оказывается возможным лишь благодаря изменению ориентации адсорбированных молекул от плоской к вертикальной при этом происходит увеличение 01 и уменьшение 02. Если между вертикально ориентированными молекулами имеется достаточно сильное притягательное взаимодействие, то процесс реориентации адсорбированных молекул приобретает характер двумерного фазового перехода и на изотерме адсорбции возникает резкая ступенька (см. кривую 3 на рис. 2.16). [c.64]

Бурное развитие химии высокополимеров требует изучения их поверхностных свойств. Кривые я — А для многих полимеров дают горизонтальные участки, отражающие двумерные фазовые переходы. Современные статистические расчеты основываются на решеточной модели, в которой отдельные полярные звенья цепи — центры адсорбции образуют простую (например, кубическую) решетку на поверхности с провисающими в раствор петлями. Это направление развивается в последние годы в связи с фундаментальной проблемой конструирования моделей биологических мембран. [c.112]

В. М. Лукьяновичем сделана важная попытка исследования микрорельефа поверхности кристаллов. В работе [4] мы обнаружили несколько четких ступеней на изотерме низкотемпературной адсорбции Хе и Кг на этих кристаллах. Дюваль и Томи [5] нашли две четкие ступени (большую и маленькую) в области двумерного фазового перехода криптона на графитовых листочках. Во всех этих случаях таких ступеней немного. Я вижу в этом связь с выходом на поверхность кристаллов граней разных индексов, со структурами роста граней и с дислокациями. Вероятно, число таких энергетически резко отличных мест невелико, поэтому их не следует описывать непрерывными функциями распределения. Возможно, что детальные исследования структуры поверхности методом декорирования при повышении разрешения и адсорбционными методами помогут создать основы физической теории неоднородности поверхностей твердых тел, необходимой для развития молекулярной теории адсорбции на неоднородной поверхности (см. также [6, 7]). [c.320]

Для азота речь идет о температурах, близких к температуре его кипения. Критическая температура двумерного фазового перехода для азота около —225°.— Прим. перев. [c.131]

Наряду с исследованием простых систем, заметно возрос интерес к изучению двумерных фазовых переходов в более сложных системах. С этой целью, кроме графита, в качестве адсорбентов используются [c.25]

Я хотел бы сделать еще одно замечание. Авторы этого доклада широко известны как последовательные сторонники учения об адсорбции, понимаемой как избыточная величина. Однако в собственной работе (двумерные фазовые переходы) авторы сразу же перешли от величин избытков к величинам полного содержания. И это вполне естественно, поскольку ни в одной современной конкретной адсорбционной проблеме язык избытков не достаточен. [c.30]

Условный термин двумерная фаза мы будем применять при рассмотрении в этой главе фазовых превращений в тонких слоях, вызываемых изменением свойств в тангенциальном направлении. К настоящему времени в какой-то мере изучены двумерные фазовые переходы в адсорбционных пленках, особенно в нерастворимых монослоях. Поскольку адсорбционная пленка составляет лишь часть поверхностного слоя (по нормали к поверхности), тесно связанную с поверхностной частью жидкого или твердого адсорбента, наличие в ней фазового перехода всегда отражается и на состоянии всего поверхностного слоя. В этом смысле можно говорить о поверхностных фазовых переходах и поверхностных фазах. [c.350]

Отсюда находим скачки производных поверхностного натяжения по температуре и давлению, умноженных на молярную поверхность, в точке двумерного фазового перехода [c.367]

Производная, стоящая в левой части уравнения (XVI. 75), характеризует смещение точки излома на изотерме поверхностного натяжения, соответствующей двумерному фазовому переходу, с изменением температуры, а производные в правой части — предельный ход изотерм и изобар в точке излома. Поэтому левая и правая части соотношения (XVI. 75) могут быть независимо определены по экспериментальным данным (изменение поверхностного натяжения рассчитывается по формуле (XIV. 30)). [c.368]

Соотношение (XVI. 75) сохраняет свой вид и может быть применено к анализу двумерных фазовых переходов и в случае адсорбции из многокомпонентной смеси. Все производные тогда следует рассматривать при дополнительном условии постоянства состава фазы (Р). [c.368]

С помощью уравнения (4.22) могут быть описаны изотермы адсорбции как без перегиба, так и с перегибом, а также предсказаны двумерные фазовые переходы адсорбата на поверхности адсорбента. [c.98]

Рис. 2.14. Взаимосвязь между изотермой адсорбции (а), изотермой двумерного давления (б) и зависимостью свободной энергии системы от 0 (в) при образовании на поверхности конденсированного слоя. 1 —Г — равновесный двумерный фазовый переход 2—2 и 3—3 — неравновесные двумерные фазовые переходы I", 2", 3" — экспериментально нереализуемые состояния, отвечающие максимуму р (0) при са = сопз1

М должен происходить двумерный фазовый переход из точки А, соответствующей разреженному слою, в точку В, отвечающую конденсированному адсорбционному слою. В неравновесных условиях, реализуемых на ртутном капельном электроде, концентрация ПАОВ вдоль поверхности электрода может изменяться в широких пределах, так что оказываются возможными неравновесные фазовые переходы, отмеченные на рис. 4.18, а -10 пунктирными стрелками. Из соответствующих изотерм двумерного давления (см. рис. 4.18) следует, что если зародыши конденсированного слоя на отдельных участках ртутной капли образуются при концентрации, меньшей равновесной концентрации двумерного фазового перехода (Ср), то такого рода неравновесные фазовые переходы приводят к резкому повышению погра- [c.155]

Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию Ср, как видно из рис. 4.18,6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а>2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Лсг<0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленный характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [c.156]

Как известно, Гиббс установил правило фаз вне своей теории капиллярности и не распространил его на поверхностные явления. Это было сделано позже. Сначала правило фаз для открытых систем было обобщено Дефэем [35, 36] на случай плоских и искривленных поверхностей. Очевидно, что в отсутствие двумерных фазовых переходов учет наличия плоских поверхностей никак не сказывается на правиле фаз для каждой поверхности появляется новая переменная о и одно новое уравнение (уравнение адсорбции Гиббса). Если же имеются двумерные фазовые переходы, то число степеней свободы уменьшается на разность между числом поверхностных фаз р и числом типов поверхностей / [c.25]

Уравнение (4) выведено молекулярно-статистическим методом [6]. Оно было получено также [7] подстановкой уравнения (5) в адсорбционное уравнение Гиббса. Уравнением (4) можно описать изотермы адсорбции многих веществ на однородных поверхностях (см., например, [9, 13—15, 17, 29]), имеющие точку перегиба или разрыв, полученные соотиетственпо выше и ниже критической температуры двумерного слоя. В последнем случае на поверхности происходит двумерный фазовый переход пар — конденсат [8, 17]. [c.370]

Рассмотрим в качестве примера фазовый переход в однокомпонентной адсорбционной пленке (скажем, при адсорбции газа на твердом адсорбенте). Тогда, рассматривая по первому из уравнений (XVI. 68) адсорбционное равновесие (а) — (Р) — (ш), а по второму из уравнений — равновесие (а) — (Р) — (е), получим для точки двумерного фазового перехода предельные соотношения [c.367]

Точная воспроизводимость процессов важна при количественных измерениях. При этом измеряется время выращивания определенных двумерных кристаллов (а точнее, время, необходимое для определенного изменения концентрации адсорбата в сконденсированной твердой двумерной фазе Дсог) или же соответственно время растворения. Чтобы условия во время прямого и обратного процессов были по возможности идентичны, стараются вести измерения при наименьших допустимых Дсог выращивая островки, регистрируют момент первого появления первого островка растворяя островки до их исчезновения, начальное состояние выбирают таким, когда островки в данной области не слишком велики. Измерение времен для прямого и обратного процессов проводится строго в той же области. И все-таки в экспериментальных условиях типа, показанного на рис. 5, осуществить прямой и обратный процессы строго обратимым образом весьма трудно. Это легче выполнить для двумерных фазовых переходов на поверхности сплавов, где постоянная поверхностная концентрация адсорбата поддерживается в известной мере из-за равновесия с объемной диффузией (при более высоких температурах),— процесса, который на чистом металле является помехой. В случае сплавов адсорбат не папы- [c.159]

Пршципиальное значение имеет чистота проведения опытов. Присутствие примесей на поверхности подложки изменяет Подобная описанной выше схема двумерных фазовых переходов может реализоваться и для неоднокомпонентных плоских систем, однако энергии связи (С св) будут при этом иными. Примеси остаточных газов могли иметь место в опытах со сплавами, что отмечалось в [42], поэтому график рис. 6 сопоставляется предположительно с превращениями поверхно- [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология