Подавление максимумов первого рода

ПОДАВЛЕНИЕ МАКСИМУМОВ ПЕРВОГО РОДА [c.407]

Из приведенного обзора следует, что, изучая влияние адсорбции иа электрохимические процессы, можно сравнительно легко получить некоторые адсорбционные параметры, а также косвенно проследить изменение свойств двойного электрического слоя. Можно ожидать, что по накоплении большего экспериментального материала удастся выяснить особенности строения адсорбированной пленки. Очевидно, что для полярографической практики это имеет чрезвычайно большое значение, так как поверхностноактивные вещества используются для подавления максимумов первого и второго рода (см. гл. XIX) природа и концентрация поверхностноактивного вещества должны быть такими, чтобы оно не влияло на электрохимический процесс. Необходимо также отметить, что при сравнении и оценке результатов, полученных в различных индифферентных электролитах, следует принимать во внимание возможность адсорбции компонентов индифферентного электролита. [c.312]

Метод градуировки. Целью количественного анализа является определение содержания какого-либо элемента или соединения X. Поэтому необходимо точно знать функциональную зависимость между измеряемой величиной у и содержанием х (рис. Д.194). Желательно, чтобы эта зависимость не была многозначной (а). В случае двузначной зависимости, например для активной составляющей метода осциллометрии, нужно определить, в какой области должно находиться значение у для получения правильных результатов для х (б). Даже однозначная функциональная зависимость не всегда является идеальной (в), так как при наличии кривизны функции существует сильная зависимость чувствительности измерений от содержания компонента. Такая ситуация возникает, напр/ мер, при подавлении максимумов первого рода в постояннотоковой полярографии при определении содержания примесей поверхностно-активных веществ в воде. В таких случаях используют специальные приемы, например измеряют объем пробы, при добавлении которого сигнал уменьшается наполовину. Фиксируют значение у и определяют X при соответствующем разбавлении пробы. Как правило, для аналитических определений необходимо наличие однозначной линейной функциональной зависимости (г). Тогда градуировочный график можно описать уравнением у = ув+Ъх. При х =0, т. е. в отсутствие определяемого компонента, у=ув, поэтому ув называют сигналом фона. Причинами возникновения сигнала фона могут служить примеси определяемых компонентов в реактивах и растворителе, а также наложение сигналов, перекрывающих сигналы определяемых компонентов. Сигнал фона стараются в каждом конкретном случае уменьшить (при- [c.455]

Для подавления максимумов применяют поверхностно-активные вещества (например желатин, агар-агар, столярный клей), которые, адсорбируясь на поверхности капли ртути, тормозят ее движение. На полярограмме кадмия появляется максимум первого рода, вследствие чего в раствор необходимо вводить добавку поверхностно-активного вещества для подавления максимума. Выполнение работы предусматривает последовательное удаление помех. [c.295]

Для подавления максимумов первого рода прибавляют к раствору поверхностно-активные вещества — высокомолекулярные органические соединения, [c.495]

Если в растворе присутствует поверхностноактивное вещество, оно адсорбируется на ртути и в результате движения поверхности электрода накапливается около шейки капли. Таким образом, механизм подавления максимума в этом случае аналогичен подавлению максимумов первого рода в результате большего количества поверхностноактивного вещества поверхностное натяжение около шейки капли снижается по сравнению с его величиной в нижней части капли, что вызывает силу, направленную против движения поверхности. При достаточно большой концентрации поверхностноактивного вещества движение поверхности электрода полностью прекращается и ток уменьшается до величины предельного диффузионного тока. [c.428]

С помощью методов, основанных на подавлении максимумов первого рода, можно определять до 0,0001% загрязнений методы, основанные на подавлении максимумов второго рода [47, 88, 107], требуют очень высокой чистоты используемых растворов и препаратов, однако по чувствительности они на два порядка превышают первые методы. [c.432]

Для подавления максимумов первого рода прибавляют к раствору какие-нибудь поверхностно-активные вещества — высокомолекулярные органические соединения, например различные органические кислоты или спирты, красители, алкалоиды, терпены и другие, или желатину, столярный клей и т. п. Все эти вещества адсорбируются на поверхности ртутной капли, изменяют ее поверхностное натяжение и устраняют максимумы. Положительные максимумы лучше подавлять отрицательно заряженными поверхностно-активными веществами, например анионами органических красителей. Наоборот, для устранения отрицательных максимумов лучше пользоваться веществами катионного типа. [c.226]

Загрязненность речной воды, измеренная по подавлению максимума второго рода, и загрязненность венской или кельнской речной воды, измеренные по подавлению максимума первого рода, оказываются, как и следовало ожидать, различными. Загрязненность (выраженная числом, показывающим, во сколько раз надо разбавить загрязненную воду чистой, для того чтобы кислородный максимум был подавлен наполовину) в первом случае равна 100, а в остальных 1,7 и 2,9. [c.578]

Присутствие в растворе поверхностноактивных веществ влияет не только на максимумы первого рода, но и на максимумы второго рода. Так как максимумы второго рода появляются на полярографических кривых в широкой области потенциалов, то для их подавления целесообразно применять различные по природе поверхностноактивные вещества. Крюкова [86] указала на прямую связь между электрокапиллярными кривыми и максимумами второго рода (рис. 219). При добавлении к раствору поверхностноактивного вещества на полярографической кривой с максимумом второго рода возникает прогиб при потенциалах, при которых это вещество адсорбируется на [c.424]

ЧТО максимумы первого рода вызваны движением поверхности капли ртути это приводит к перемешиванию раствора вблизи капли и подаче большего количества вещества к электроду, чем это должно иметь место по законам диффузии. Для подавления максимумов в раствор добавляют поверхностноактивные вещества, адсорбирующиеся на поверхности электрода и тормозящие движение этой поверхности. [c.384]

Изменение величины кислородного максимума (максимума первого рода) использовалось для характеристики лимфы крови различного про-исхождения для исследования продуктов брожения , исследования легких фракций керосина-, обнаружения сивушных масел в спирте . Явление подавления кислородного максимума пытались применить для решения разных вопросов, интересующих сахарную промышленность . Однако эти работы не привели к разработке метода достаточно точного количественного определения поверхностно-активных веществ. То же произошло [c.573]

Оценка минимальной концентрации ПАОВ в растворе, необходимой для полного подавления максимума первого рода для ПАОВ с В = = 10 л/моль, дала величину 1,5 10- М. Зная эту величину и предполагая, что адсорбция подчиняется изотерме Лэнгмюра, на основании уравнения (4.52) можно оценить минимальное заполнение поверхности ПАОВ, необ- [c.148]

Следует заметить, что органические вещества, применяемые для подавления максимумов первого рода, сами способны приводить к возникновению максимумов на полярографической кривой (Доее, Сатьянараяна и др.). Так, например, в разбавленных растворах камфоры наблюдается появление максимумов вблизя потенциала незаряженной поверхности. При повышении концентрации камфоры ток максимума возрастает, а сам максимум охватывает более широкую область потенциалов. При дальнейшем увеличении концентрации ток в точке максимума падает, и при достижении поверхностного насыщения вместл одного исчезнувшего максимума образуются два, расположенных при положительных и отрицательных потенциалах адсорбции камфоры, т. е. там, где степень заполнения изменяется от единицы до нуля. Эти максимумы получили название максимумов третьего рода,- [c.415]

Особенно четко различие в количестве адсорбированного вещества сказывается на подавлении максимумов первого рода. Если максимумобразующее вещество восстанавливается при потенциалах, близких к потенциалу нулевой точки ртути, максимум подавляется. Если же, при прочих одинаковых условиях, максимум образуется при потен циалах, более удаленных от этой области, его не удается полностью подавить при той же концентрации поверхностно-активного вещества. Так, например, для подавления максимума меди (— 0,2 в) нужна значительно большая концентрация н-октилового спир-та, чем для подавления максимума свинца (—0,4 в), а максимум ртути не подавляется даже насыщенным раствором этого спирта. [c.645]

Эти тангенциальные движения поверхности ртутной капли усиливают перемешивание электролита, что сопровождается ускорением поступления к электроду веществ, участвующих в электрохимической реакции, и повышением плотности тока. На полярограммах образуются максимумы, причем в первом случае (рис. 151, кривая 2) они имеют форму пика (максимум первого рода) и появляются на фоне слабоконцентрированных электролитов, а во втором (рис. 151, кривая 3)—более сглаженную форму (максимумы второго рода) и возникают в концентрированных растворах при работе с быстрокапающими капиллярами. Максимумы на полярограммах затрудняют их расшифровку и проведение анализа. Для подавления маскимумов в состав раствора вводят добавки поверхностно-активных веществ, тормозящих движение поверхности ртути (желатин, агар-агар и др.). [c.363]

Выше было отмечено, что некоторые исследователи наблюдали влияние молекулярного веса полимера на степень подавления полярографического максимума первого рода. Такой эффект может быть использован для определения молекулярных весов полимерных молекул. Однако максимумы первого рода не всегда чувствительны к такому влиянию. Например, в случае поливинилового спирта этот эффект практически совершенно не выражен. В других случаях он выражен лишь слабо. В ряде случаев имеются затруднения в получении хорошо выраженных максимумов первого рода в таких растворителях, в которых хорошо растворяется полимер при больших и малых степенях полимеризации. Поэтому непосредственное использование зависимости высоты максимума первого рода от молекулярного веса полимера не всегда может быть рациональным. С этой точки зрения представляет интерес другой метод. Т. А. Крюковой [47] было показано, что степень подавления полярографических максимумов зависит от концентрации поверхностноактивных молекул в растворе. Мы предложили определять молекулярные веса полимеров с использованием в качестве растворителей таких систем, в которых данные полимеры растворяются ограниченно [57]. Например, для полистирола и некоторых его производных, иолиметилметакрилата и некоторых других полимеров таким растворителем является смесь бензола с метанолом. В этой смеси растворяется часть исследуемого полимера определенного молекулярного веса, а остальная его часть выпадает в осадок. Оставшиеся в растворе молекулы полимера, адсорбируясь на поверхности ртути, оказывают действие на полярографический максимум. Для полимеров ряда полистирола и иолиметилметакрилата был использован максимум первого рода на волне кислорода. На рис. 6 представлены калибровочные графики, являющиеся для этих систем прямыми линиями. Данные для нефракциоиироваиных образцов полистирола также удовлетворительно ложатся на прямую. Метод дает ошибку около+8/ , ио он прост и быстр и может применяться не только для указанных полимеров. [c.214]

Рис. 6. Зависимость степени подавления кислородного максимума первого рода от молекулярного веса (М) полистирола (/), поливииилтолуола (2) и поли.метилме] акрплата (5)

Полярографическое определение растворимости полимеров основано на количественном определении концентрации высокомолекулярных веществ по степени подавления полярографических максимумов как первого, так и второго рода. На рис. 4 показан ход кинетических кривых растворения полистирола в бензоло-ме-танольной среде, построенных на основании данных полярографического (кривая 1) и весового (кривая 2) методов. Аналогичные кривые получены и для других полимеров. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология