Максимумы теория возникновения

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Заслуга в развитии теории возникновения максимумов и подавления их поверхностно-активными веществами, а также в экспериментальной проверке уравнений почти целиком принадлежит А. Н. Фрумкину и его сотрудникам, среди которых прежде всего необходимо отметить Т. А. Крюкову, уделившую много внимания экспериментальным исследованиям максимумов. [c.68]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. И. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Способность подавлять полярографический максимум проявляется у поверхностно-активных веществ лишь в области потенциалов их адсорбции, что позволяет оценить границы этой области ири малых заполнениях поверхности торможение тангенциальных движений зависит от скорости подачи поверхностно-активных веществ к поверхности электрода. Эти и другие явления подробно разобраны (наряду с изложением теории возникновения максимумов) Крюковой в работе [5]. [c.68]

В этом случае количественный полярографический анализ становится почти невозможным. Наиболее полно объясняет явление максимума теория академика Фрумкина. Согласно этой теории причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, которое вызывает дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает доставку [c.451]

В этом случае количественный полярографический анализ становится почти невозможным. Наиболее полно объясняет явление максимума теория академика А. Н. Фрумкина. Согласно этой теории причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающей дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает доставку восстанавливаемого вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу диффузионного тока. [c.384]

Как и в случае максимума первого рода, здесь наблюдается аналогия между относительным движением поверхности ртути при возникновении максимума и движением капли ртути, падающей через раствор. По теории Левича и Фрумкина [911, в случае капли, падающей через раствор, скорость движения поверхности капли ртути V на ее экваторе по отношению к центру капли равна [c.427]

В ЭТОМ случае количественный полярографический анализ становится почти невозможным. Наиболее полно объясняет явление максимума теория академика Фрумкина, разработанная им, Крюковой и др. Согл асно этой теории причиной возникновения [c.270]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Энергетический барьер при возникновении зародыша характеризуется так называемой работой образования зародыша, рассчитываемой из значений химических потенциалов вещества в растворе и в кристалле и удельной поверхностной энергии кристалла. Эта величина имеет максимум при некотором размере зародыша, называемом критическим (рис. 1-12). Работа образования зародыша и его критический размер Гкр уменьшаются с увеличением пересыщения. Устойчиво расти могут только те зародыши, размер которых больше Гкр. В метастабильной области размер критического зародыша велик и вероятность кристаллизации крайне мала. Вблизи границы с лабильной областью критический размер уже настолько мал, что вероятность соответствующей флуктуации очень велика, кристаллизация начинается почти мгновенно. Согласно теории, подтвержденной экспериментально, скорость заро-дышеобразования возрастает с пересыщением по закону экспоненты — [c.24]

Гейровский выступает против теории Фрумкина и Штакельберга ио его мнению, движение поверхности небольшой каили ртути не может приводить отдаленные от поверхности слои раствора в столь быстрое движение, которое наблюдается при возникновении максимумов. Главной причиной, обусловливающей движение электролита в случае максимумов первого рода, Гейровский считает негомогенное распределение электрического поля вблизи капельного электрода. [c.420]

Наиболее полную теорию возникновения максимумов первого рода разработали Фрумкин с сотр. [49, 50, 52, 55, 56, 60, 62—71] в сушностн той же точки зрения придерживаются Штакельберг и сотр. [19, 59]. При прохождении тока через разбавленный раствор капельный электрод поляризуется неравномерно, что приводит к неравномерному распределению плотности зарядов вдоль поверхности ртути. Неравномерность поляризации поверхности объясняется различной плотностью тока в разных участках капли, причем решающую роль в этом играет экранирование электрода концом капилляра. Антвейлер [72] показал, что если устранить влияние [c.415]

Чтобы подойти к объяснению причин возникновения максимумов, необходимо хотя бы кратко рассмотреть зависимость поверхностного натяжения а на границе раздела ртуть — раствор от приложенного напряжения. Кривая зависимости поверхностного натяжения от потенциала носит название электрокапиллярной кривой. Основы теории электрокапиллярных явлений заложены в работах Гуи [1—3] и Липпмана. [c.42]

При обычных полярографических измерениях никогда не получается этих двух максимумов. Происходит это потому, что условия возникновения положительных и отрицательных максимумов различны. Если эти условия сделать одинаковыми, что, например, можно осуществить наложением внешнего горизонтального электрического поля, служащего возбудителем движений, независимо от электрохимического процесса, протекаюш,его в это же время на капле, то можно получить, согласно теории, два максимума при восстановлении, например, ионов ртути, присутствующих в растворе в очень малой концентрации и служащих только индикаторами движения (рис. 272) . Высота этих максимумов возрастает с увеличением напряжения внешнего поля пропорционально корню квадратному из напряжения поля. [c.628]

Далее следует указать на работу Бардуэлла [85], в которой изучалось холоднопламенное окисление бутана, причем специально для выяснения правильности теории Д. А. Франк-Каменецкого анализы реагирующей смеси (С4Н10 - - Оз Р ач = 240 мм рт. ст. Т= 284 С 2 холодных пламени) проводились до возникновения и после угасания холодных пламен. Было найдено, что концентрация перекисей непрерывно увеличивается вплоть до 2-го холодного пламени, в котором подвергается резкому уменьшению, после чего снова возрастает, достигая второго максимума, не приводящего, одиако, к возникновению холодного пламени (см. рис. 70). Концентрация альдегидов растет непрерывно, причем этот рост особенно выражен в период, непосредственно предшествующий 1-му холодному пламени, и незначителен иа остальном протяжении реакции (см. рис. 71). В результате автор констатирует, что никаких колебаний в концентрациях предполагаемых X и У обнаружить не удалось. [c.199]

Анализ отражения от наклонного плоского дефекта с помощью дифракционных теорий [10] представляет поле отражения как сумму геометрически отраженной волны и двух дифракционных волн 9Т краев дефекта, ближнего и дальнего к преобразователю. Поведение каждой из них подчиняется закономерностям, рассмотренным в п. 1.4.1. Наличие двух источников дифракционных волн вызывает их интерференцию, под влиянием которой амплитуда эхо-сигнала осциллирует с изменением частоты, размера дефекта и угла падения на него. Возникновение осцилляций следует также из формул (2.25) с учетом (2.26) поскольку Ф — осциллирующая функция с аргументом Ь 81пб. Имеется существенное различие в результатах расчетов методом Кирхгофа и по дифракционной теории [7]. Согласно первому амплитуда максимумов осцилляций уменьшается с увеличением аргумента, а согласно второму— остается постоянной. Последний результат подтверждается экспериментом. [c.122]

Согласно теории А. Н. Фрумкина, причиной возникновения максимумов является движение поверхностп ртутной капли, вызывающее допо.лнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу диффузионного тока. [c.151]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

Теория полярографических максимумов представляется все же недостаточно хорошо разработанной. Причины возникновения неравномерного распределения потенциала вдоль поверхности пока не были разъяснены однозначно. В свете экспериментов Флемминга и Берга [15] кажется малоправдоподобным, что это неравномерное распределение вызывается только экранированием шейки электрода концом капилляра или мешающим влиянием конца капилляра на доставку деполяризатора к электроду. [c.494]

Оогласно теории академика Фрумиина, 1пр ичино й возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее перемешивание раствора. Это движение увеличивает приток восстаяавливающихюя ионов к катоду и поэтому увеличивает силу диффузионного тока. [c.452]

Построеш е теории максимумов 1-го рода вызывает значительно больше затруднений, чем теории максимумов 2-го рода. Срав ительно давно была установлена [16] связь шжяу возникновением электрокапиллярного движения ртутной поверхности и появлением поляро- [c.566]

При построении своей теории Дарвин предсказал явление первичной экстипкции, которое заключается в полном отражении рентгеновских лучей совершенным кристаллом в некоторой области максимума отражения, а следовательно, в быстром экспоненциальном затухании волн в кристалле. В отличие от этого в мозаичном кристалле следует ожидать возникновения вторичной экстинщии, т. е. ограниченного проникновения падающего излучения вследствие постепенного отражения от отдельных блоков, надлежащим образом ориентированных по отношению к падающему пучку. [c.7]

Много лет назад Франк и Шайбе 153] объяснили возникновение двух максимумов для иодид-иона в воде (нри 2259 и 1937 А) точно таким же образом. Было найдено, что иодистый 1-метилииридиний в чистом хлороформе имеет максимумы при 3796 и 2945 А, соответствующие разности в энергии перехода, равной 21,8 ккал моль 1541. Разность в энергии перехода АТЕ, определенная для иодистого натрия в воде, оказалась равной 21,4 ккал моль, а АТЕ, вычисленная из величин энергетических уровней атома иода, составляет 2, 7А ккал/моль [55]. Отсюда можно сделать вывод, что наблюдаемые спектры хорошо согласуются с предсказаниями теории. Для комплексов с нейтральным основным состоянием (например, пиреи — тетрацианэтилен) также можно наблюдать два перехода, обусловленных существованием двух низко расположенных энергетических уровней донора [77, 78]. [c.44]

Гейровский [25] считает адсорбцию причиной существования электрического поля вокруг заряженной капли, которое предполагается тождественным с электрокинетическим потенциалом на поверхности раздела. С другой стороны, Илькович [30] допускает, что ток заряжения (конденсаторный ток)—это фактор, обусловливающий неоднородность поля, которая и является причиной адсорбции. Несмотря на то, что адсорбционная теория неспособна объяснить всех явлений, связанных с максимумом, она, тем не менее, служит превосходной рабочей гипотезой в развитии поля рографического метода и очень удобна для трактовки этого запутанного вопроса. Против адсорбционной теории Гейровского появились возражения, когда было установлено, что при относительно большой плотности тока неподвижный ртутный электрод и окружающий его раствор находятся в динамическом равновесии [22, 31, 32]. Если вставить гнущийся стеклянный капилляр в слой ртути и прибавить к раствору абсолютно непрозрачные частищл (песок, уголь и т. п.), то это движение становится видимым простым глазом [22]. Движение раствора прекращается у поверхности электрода, а причинами возникновения местных токов, очевидно, являются разность потенциалов и различие поверхностного натяжения отдельных частей ртутного электрода. Антвейлеру [33] удалось доказать, что в момент образования максимума вокруг капающего ртутного электрода также существует заметное движение [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология