Перенапряжение электролитическое окисление

В гл. III, посвященной электролитическим реакциям, изложены некоторые общие вопросы, имеющие важное значение при практическом осуществлении этих реакций (перенапряжение, поляризация, деполяризация и т. д.), описана применяемая аппаратура (типы электродов, конструкции электролизёров и т. д.) и рассмотрены способы проведения наиболее типичных электролитических реакций, протекающих в катодном и анодном пространствах электролитической ванны. Большую ценность для читателя представит содержащаяся в этой главе весьма полная сводная таблица, в которой суммированы и систематизированы результаты более чем 500 работ, посвященных исследованию продуктов реакций электролитического окисления, восстановления, сочетания, галоидирования и цианирования для большого числа органических соединений. [c.6]

Электролитическое окисление может протекать успешно лишь в том случае, если продукты окисления не подвергаются катодному восстановлению. Этого можно избежать, применяя диафрагмы, отделяющие анод от катода, или изготовляя катод из материала с низким перенапряжением для выделения водорода, или же прибавляя к электролиту вещества, например, хлористый кальций, хромовокислый калий, которые создают на катоде защитные пленки, препятствующие катодному восстановлению. [c.102]

Материал анодов также влияет на соотношение между количествами образующихся при электролизе продуктов окисления — это говорит в пользу представления об электролитическом окислении в две стадии. По мере течения процесса электролиза на аноде происходит образование слоя двуокиси марганца. Это приводит к снижению выхода по току, так как перенапряжение для выделения кислорода на двуокиси марганца меньше, чем на свинце. [c.138]

Марганец — один из наиболее электроотрицательных металлов, который еще удается получить электролизом водных растворов. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на марганце велико. В природе марганец встречается в виде окисленных (МпОг, МпгОз) и карбонатных руД. Технология получения электролитического марганца состоит из следующих стаций подготовка руды для выщелачивания, выщелачивание марганца, очистка растворов и электролиз. [c.311]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Необходимость наличия избыточного потенциала для осуществления реакции в подобных случаях можно объяснить с помощью теории энергетического барьера Банкрофта [27, 28]. Этот энергетический барьер представляет собой по Банкрофту практически то же самое, что и энергия активации, но с тем отличием, что, по его мнению, некоторые реакции могут быть необратимыми на 100%. В обратимых системах, где реакции протекают без энергии активации, нет и энергетического барьера между восстановителем и сопряженным с ним окислителем. В тех случаях, когда окисление или восстановление или и то и другое протекают медленно, система должна иметь достаточную энергию, говоря точнее, достаточную потенциальную энергию для того, чтобы молекулы могли перевалить через барьер. Высота барьера представляет собой разность между потенциалом, который был бы необходим, если бы система была термодинамически обратима, и потенциалом, который фактически требуется для осуществления реакции. Банкрофт следующими словами Связывает эту концепцию с явлением перенапряжения [286] Если реакция может протекать электролитически, то высота энергетического барьера определяется как разность между свободной энергией системы и разностью потенциалов, необходимой для проведения реакции . [c.283]

Электролитическое восстановление плутония (V) и окисление плутония (IV) являются необратимыми процессами, и для их осуществления необходимо значительное перенапряжение на рабочем электроде. [c.179]

Конечным продуктом электролитического окисления ионов плутония на платиновом аноде является Pu(VI). Эта реакция (см. рис. 19) требует большого перенапряжения и протекает очень медленно. При потенциале +1,95 в в I М H IO4 и концентрации Pu(IV) — 0,025 М плутоний окислялся за 3 часа [342]. Аналогичные результаты получены О. Л. Кабановой в 1954 г. при окислении плутония в растворах с концентрацией его 0,07 М. В опытах по окислению Pu(IV) в 0,5 М H IO4 [499] был применен большой (площадью 20 см ) вращающийся анод. Надо отметить, что чистый раствор плутония (VI) не может быть приготовлен без выделения кислорода. [c.80]

Электролитическое получение раствора гипохлорита натрия осуществляют электролизом раствора поваренной соли в ваннах без диафрагмы. При этом хлор, выделяющийся на аноде, реагирует с едким натром, образующимся иа катоде. Во избежание образования хлората натрия вследствие окисления на аноде ионов СЮ по мере их накопления, электролиз ведут в условиях минимального перенапряжения при выделении хлора и низкой концентрации ионов СЮ в прианодном электролите. Для уменьшения скорости разложения гипохлорита натрия процесс ведут при 20—25°, охлаждая циркулирующий раствор электролита. Электродами служат платино-иридиевые сетки Можно также применять графитовые аноды и катоды. Электролиз проводят при плотности тока до 1400 aj M и напряжении между электродами 3,7—4,2 в. В рассол добавляют хлорид кальция и ализариновое или канифольное масло ( 0,1%) для предотвращения катодного восстановления. Выход по току по мере накопления активного хлора до 10—12% г/л уменьшается от 95% в начале процесса до 50—55%. При начальной концентрации раствора 100—120 г/л Na l и содержании в конечном растворе 15—20 г/л активного хлора расход энергии составляет 5,5—6 кет ч на кг активного хлора. При увеличении конечной концентрации активного хлора расход энергии возрастает за счет снижения выходов по току. [c.701]

Наиболее удобным способом электролитического получения плутония (V) является восстановление плутония (VI) в хлорнокислом растворе [450]. Окисление до шестивалентного состояния по реакции Pu(IV)- Pu(VI) на платиновом аноде протекает очень медленно и требует большого перенапряжения. Увеличение концентрации HNO3 еше более замедляет скорость процесса, по-видимому, за счет комплексообразования Pu(IV). [c.180]

Другие реакции, среди которых следует в первую очередь назвать выделение кислорода [см., например, (XIV, 9) и (XIV, 10)], безусловно идут с высоким перенапряжением. В практике электролиза такие реакции встречаются не реже, чем реакция электролитического выделения водорода, но изучены они гораздо слабее. Для них также характерна логарифмическая за1Висимость перенапряжения от плотности тока. Однако воспроизводится эта зависимость значительно хуже и угол наклона соответствующих полулогарифмических прямых не остается постоянным в таких широких пределах изменения плотности тока, как в случае выделения водорода. Связано это, по-видимому, с тем, что при потенциалах протекания реакций с выделением кислорода поверкность металлических электродов в той или иной мере окислена, а перенапряжение сильно зависит от степени окисления. [c.408]

Электролитическое получение раствора гипохлорита натрия осуществляют электролизом раствора поваренной соли в ваннах без диафрагмы. При этом хлор, выделяющийся на аноде, реагирует с едким натром, образующимся на катоде. Во избежание образования хлората натрия вследствие окисления на аноде ионов СЮ по мере их накопления, электролиз ведут в условиях минимального перенапряжения при выделении хлора и низкой концентрации ионов СЮ в прианодном электролите. Для уменьшения скорости разложения гипохлорита натрия процесс ведут при 20—25°, охлаждая циркулирующий раствор электролита. Электродами служат платино-иридиевые сетки Можно также применять графитовые аноды и катоды. Электролиз проводят при плотности тока до 1400 aj M и напряжении между электродами [c.1450]