Перенапряжение сильных кислот

Следует отметить, что перенапряжение не зависит от pH раствора лишь в растворах сильных кислот концентрацией до 0,5—1,0 н., не содержащих посторонних электролитов. В буферных растворах, где суммарная концентрация солей постоянна, зависимость перенапряжения от pH выражается кривой с максимумом при значениях pH около 8. [c.11]

При контроле процесса коррозии металлов по скорости водородной деполяризации увеличение скорости коррозии может быть достигнуто повышением концентрации водородных ионов, смещающих потенциал водородного электрода в положительную сторону и уменьшающих перенапряжение водорода в концентрированных растворах сильных кислот. Этим методом следует пользоваться только в том случае, когда металл находится в активном состоянии. Для железа, например, концентрацию соляной кислоты можно увеличивать беспредельно, концентрацию серной кислоты — лишь до 50—55, азотной кислоты — до 30—35 /о. [c.24]

Аналогичным образом авторы [26] объясняют каталитическое снижение перенапряжения, вызываемое катионами типа ВН+. Условием для этого является способность иона ВН+ адсорбироваться на электроде и быть достаточно сильной кислотой, т. е. соответствующее основание В должно обладать сравнительно слабыми основными свойствами. Неодинаковая каталитическая активность адсорбированных катионов ВН+ и слабой недиссоциированной кислоты обусловлена тем, что специфическая адсорбция катионов, кроме всего прочего, вызывает изменение структуры двойного слоя, приводящее к изменению г ,-потенциала, которое способствует увеличению скорости электрохимической реакции. Поэтому катионы ВН + обычно каталитически более активны, чем слабые кислоты. Для экспериментальной проверки выведенных выражений в качестве веществ, катализирующих выделение водорода на электроде, были использованы дифениламин и п-толуидин. [c.388]

Перенапряжение зависит от состава раствора, поэтому можно путем его изменения регулировать в определенных границах и скорость выделения водорода, а стало быть и скорость коррозии. Укоренившееся в литературе по коррозии мнение о том, что перенапряжение водорода не зависит от концентраций ионов водорода, является неверным. Перенапряжение водорода, как было показано в ряде работ [24, 35], не зависит от pH лишь в не очень концентрированных растворах сильных кислот (до 0,5 —1,0 N), не содержащих посторонних электролитов. В буферных же растворах с постоянной общей концентрацией солей зависимость перенапряжения от pH характеризуется кривой, показанной на рис. 6. [c.20]

В качестве электролита обычно берется концентрированный раствор сильной кислоты или щелочи, что позволяет увеличить проводимость и уменьшить концентрационное перенапряжение (см.). Лучше всего подходит гидроокись калия, поскольку она менее агрессивна, нежели крепкие кислоты, но ее не всегда можно использовать, так как она реагирует с углекислым газом. Если ее применить в водородно-воздушном элементе, то воздух придется очищать. Гидроокись калия непригодна для топливных элементов, рассчитанных на углеводородное топливо, поскольку СО2 будет одним из продуктов реакции в элементе. Другие возможные электролиты — концентрированная серная кислота (пригодная только при не очень высоких температурах) и фосфорная кислота. [c.197]

Сера и фосфор заметно увеличивают скорость коррозии в кислотах. Эти элементы образуют соединения, на которых, по-видимому, перенапряжение водорода мало. Кроме того, они уменьшают анодную поляризацию и таким образом стимулируют скорость коррозии железа, влияя на анодные и катодные процессы. В табл. 5 приводятся скорости коррозии в деаэрированной лимонной кислоте [31]. В сильных кислотах влияние этих элементов выражено еще более отчетливо [31] (рис. 51, табл. 4). [c.101]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Экспериментальные данные, представленные на рис. 136, показывают, что в 0,15—0,9 н. растворах НС1 с различными поверхностно-активными добавками в области безбарьерного разряда перенапряжение не зависит от состава раствора, тогда как при обычном разряде наблюдается сильная зависимость т) от природы и концентрации добавки. С другой стороны, в концентрированных растворах кислот перенапряжение водорода в области безбарьерного разряда зависит от состава раствора. Это означает, что в концентрированных растворах в отличие от разбавленных наряду с ионами НдО разряду подвергаются также и недиссоциированные молекулы кислоты. Разряд этих молекул является одной из причин снижения водородного перенапряжения с ростом концентрации кислоты, если ее концентрация превышает 1г-экв/л. Другой причиной снижения перенапряжения водорода может [c.270]

Поляризация железа и водородное перенапряжение снижаются при повышении температуры. Поэтому выход по току увеличивается при повышении температуры. С понижением рП резко падает выход по току. Но сильно снижать концентр а [1.ИГ0 кислоты нельзя возможно выпадение основных солей железа. [c.253]

Степень допускаемого обеднения электролита по ионам кадмия и обогащения его по серной кислоте зависит от содержания в растворе ионов цинка, меди и других примесей. При слишком сильном обеднении электролита по ионам кадмия и высоком содержании цинка (до 80 г/л) потенциал разряда ионов кадмия приближается к потенциалу разряда цинка и на катоде начинает выделяться также и цинк. При нормальных условиях выход кадмия по току высок и достигает 85—90% несмотря на низкие плотности тока (30—200 А/м ). Это связано с высоким перенапряжением водорода на кадмии. Благодаря применению нерастворимых анодов из сплава свинца с 1 % серебра напряжение на кадмиевых ваннах достигает 2,5—3,0 В, а расход энергии 1200—1500 кВт-ч/т металла. Катоды изготовляют из алюминия. [c.394]

Большое ускорение коррозии в кислотах отмечено у цинка, содержащего в виде примесей железо и олово или медь. Магний, корродирующий даже в нейтральном электролите с водородной деполяризацией, также подвергается сильной коррозии при загрязнении его железом. Введение в состав сплава примесей с повышенным перенапряжением или вторичное их осаждение на поверхности основного металла, наоборот, должно привести к уменьшению скорости растворения сплава. Например, скорость коррозии железа резко уменьшается в кислоте при введении в нее мышьяковистых соединений. Вторичное осаждение на поверхности железа мышьяка, обладающего высоким [c.10]

Проверка двигателя. Одним из наиболее сложных для начинающего ремонтника вопросов является принятие решения о том, что по результатам проверки двигатель следует считать сгоревшим. Напомним основные дефекты электрического характера, наиболее часто встречающиеся в двигателях (неважно, однофазных или трехфазных). Большинство этих дефектов имеют причиной сильный перегрев двигателя, обусловленный чрезмерной величиной потребляемого тока. Повышение силы тока может быть следствием электрически> (продолжительное падение напряжения, перенапряжение, плохая настройка предохранительных устройств плохой электрический контакт, неисправный контактор) или механических (заклинивание из-за нехватки масла неполадок, а также аномалий в холодильном контуре (слишком большое давление конденсации, присутствие кислот в контуре...). [c.277]

В последнее время эта многоэлектронная реакция была исследована на пирографите в широком интервале pH [89]. Экспериментальные данные показывают, что процесс восстановления йодноватой кислоты на пирографите протекает с заметным перенапряжением и в сильной степени зависит от состава раствора и предварительного электролиза. Стационарный потенциал электрода до начала электролиза на 0,5 — ,6 В отрицательнее значений Е" , После предварительного элект- [c.119]

Влияние нейтральных молекул поверхностно-активных веществ на перенапряжение водорода на ртутном электроде показано на рис. 11. Эффект зависит от заряда поверхности, а также от природы и свойств молекул. Органические кислоты и спирты, например, очень сильно увеличивают перенапряжение водорода в зависимости от потенциала электрода оно возрастает на 0,1—0,2 в, что соответствует уменьшению скорости разряда ионов водорода в десятки и сотни раз. В данном случае влияние адсорбированных молекул органических веществ связано не с изменением фх-потенциала, а преимущественно с тем затруднением, которое испытывают гидратирован- [c.26]

В сильно концентрированных растворах кислот появляется уже специфическая адсорбция анионов, что увеличивает плотность отрицательных зарядов на поверхности электрода и приводит к росту отрицательного значения 1. В соответствии с уравнением (35,1) это должно привести к снижению перенапряжения. [c.32]

Надо учитывать, что в кислых водных растворах при наличии всех сильных восстановителей ионы гидроксония восстанавливаются до водорода. К сильным восстановителям прежде всего относятся все металлы, имеющие отрицательный нормальный потенциал, такие, как Mg, А1, 2п, Сг, Ре и т. д. Правда, выделение водорода происходит вполне определенно только в том случае, если достигается такая разность потенциалов, которая позволяет преодолеть разность перенапряжения водорода, или если исключить перенапряжение тем, что привести в непосредственное соприкосновение с растворяемым металлом Р1, Рс1, 1г, а также Аи . Скорость выделения водорода из цинка соляной кислотой можно удобно регулировать, например, более или менее глубоким погружением платиновой пластинки [324]. Растворение металлов в неокисляющих кислотах значительно ускоряется повышением [c.291]

Из кислых растворов возможно даже выделение цинка (f = = —0,76 в) вследствие высокого перенапряжения на нем водорода (—0,75 в). Однако при значительной концентрации Н --ионов осаждение цинка не будет полным. Осаждение становится более полным при уменьшении концентрации кислоты илн, еще лучше, при замене сильной кислоты слабой. Например, хорошие результаты получают при определении цинка в присутствии ацетатной буферной смеси СН3СООН-f Ha OONa, создающей в растворе pH л 6, т. е. концентрацию Н+-ионов порядка 10 г-ион/л. В этих условиях окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н Нг понижается до величины [c.435]

Стали весь ма интенсивно растрескиваются в растворах кислот основная причина растрескивания сталей в сильных кислотах — водородное охрупчивание. Склонность сталей к растрескиванию в серной кислоте увеличивается с добавлением хлорида натрия [8, 19]. Существе1Ш0 снижают стойкость сталей к растрескиванию в кислотах так называемые катализаторы наводороживания (гидриды фосфора, серы, мышьяка, селена, теллура, сурьмы, висмута и другие вещества) [3,8]. Полагают, что эти вещества, снижая перенапряжение вьщеления водорода на поверхности сталей, способствуют проникновению его в металл. [c.44]

Уравнение (35,1) объясняет также, почему перенапряжение водорода в растворах сильных кислот, не содержащих посторонних ионов, не зависит от pH. Вообще говоря, увеличение концентрации ионов водорода [Н+] должно было бы в соответствии с уравнением (35,1) привести к уменьшению перенапряжения однако, поскольку [№] в данном случае совпадает с концентрацией электролита с, увеличение концентрации ионов водорода приводит одновременно и к сжатию двойного слоя, а согласно уравнению (29,1) и к уменьшению >1)1, что увеличивает перенапряжение. Поскольку предлога-рифмические коэффициенты в обоих уравнениях одинаковы, эти эффекты взаимно уничтожаются, и перенапряжение водорода не меняется. [c.32]

Примером самопассивирующихся сплавов, разрабатываемых нэ основе увеличения кат при Ерр, является система сплавов Ti—-Pd. Эти сплавы обладают высокой стойкостью к сильным кислотам, в которых металлический титан корродирует. Сплав Ti — Pd в кипящей 10%-ной H I корродирует со скоростью О.Об мм/год, тогда как металлический титан корродирует со скоростью 5 мм/год1 74]. На практике материал поставляется в виде титана с очень тонким пористым слоем палладия. Палладий накапливается на поверхности по причинам, описанным в разд. 2.4. Перенапряжение водорода на палладии много ниже, чем на титане, и /кат увеличивается по мере смещения корр в сторону благородных значений. Из рассмотрения фиг. 59 ясно, что только таким путем возможно обеспечение стойкости к кислотам у металлов и сплавов, для которых потенциал Ерр активен по отношению к зависящему т pH раствора потенциалу выделения водорода (разд. 2.2). Механизм для систем Ti — Pd сводится к растворению, за которым следует осаждение палладия поэтому частые изменения среды тормозят создание полностью за- [c.118]

Такая закономерность для сильных кислот обычно соблюдается, если нет явлений нассивирова1ния аиеталлов и перенапряжения. Пассивирование связано с поверхностным окислением и устраняется восстановлением и механическим удалением окис-ного слоя. Поэтому степень дисперсности металла сильно сказывается на интенсивности выделения водорода из раствора, содержащего водородные ионы. [c.12]

При определении же перенапряжения водорода берут сильные кислоты (НС1, Н2504 или НЫОз). [c.243]

Измерения были выполнены на ртутном капельном электроде. Все исследования проводились в растворах НСЮ , фоновым электролитом служил ЫС104. Применение хлорной кислоты вызвано тем, что, согласно [273], она является практически единственной сильной кислотой в этом растворителе. Обезвоживание растворов НСЮ достигалось кипячением раствора в аппарате Сокслета, причем пары контактировали с молекулярным ситом 4 А. Во избежание гидролиза кипячение растворов производилось при комнатной температуре (под пониженным давлением) и исключался прямой контакт молекулярного сита с раствором. Отсутствие в растворе продуктов гидролиза, искажающих результаты измерений, контролировалось по величине перенапряжения, найденной после добавления к раствору воды в количестве, соответствующем удаленному в процессе сушки оно совпадало с перенапряжением в исходном растворе до его сушки. Остаточное количество воды оценивается величиной 5-10 М, т. е. намного меньше концентрации кислоты. Кроме того, данные, полученные в осушенном растворе чистой кислоты, хорошо согласовались с результатами, полученными в не подвергавшемся осушке растворе, содержавшем большой избыток соли. Как известно из работ Кольтгоффа и сотр. [275], в ацетонитрильном растворе специфически гидратируется, его избыток практически полностью связывает имевшуюся в растворе воду. В этих условиях добавление дополнительных количеств воды не сказывалось на перенапряжении. [c.144]

Независимость перенапрян ения от состава раствора и от pH наблюдается только в чистых растворах сильных кислот, т. е. в растворах, не содержащих посторонних электролитов, например нейтральных солей. Эта независимость перенапряжения от pH раствора не является характерной особенностью процесса выделения водорода, а является следствием противоположного действия двух различных факторов [(1) и (2)1. [c.61]

Процесс этот имеет прикладное значение, поскольку глиоксале-вая кислота является исходным сырьем для синтетического получения ванилина и ванилаля. Электрохимическое восстановление щавелевой кислоты сильно зависит от природы металла, используемого в качестве катода. На катодах с низким перенапряжением выделения водорода — никеле, платине, восстановления не наблюдается, в то время как на катодах из ртути, свинца, амальгамы таллия и кадмия процесс восстановления протекает без существенных затруднений. Наиболее эффективно процесс осуществляется на кадмиевом катоде, потенциал точки нулевого заряда которого, как показано на рис. 202, наиболее сильно сдвинут в электроотрицательную сторону, а перенапряжение выделения водорода велико. [c.448]

Одновременно с этими протекает также реакция 2Н+-Ь2е—> — -Нг. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так и из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита (в г/л) 15 СгЗ+ и 15 Сг +, 200—270 (NH4)2S04, 250—280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до [c.401]

Ацетонитрил более слабое основание, чем вода, следовательно, растворенная в нем кислота будет менее сильной, чем в воде. Из изученных кислот лишь хлорная кислота является сильной в ацетонитриле. Ацетонитрил действует как сильно дифференцирующий растворитель, так что при изменении силы кислоты потенциал полуволны в ацетонитриле изменится значительно заметнее, чем в воде. Однако для данной кислоты разница между потенциалами полуволны в воде и в ацетонитриле значительно больше, чем можно было бы ожидать, если исходить только из разницы основностей растворителей. Для хлорной кислоты в воде и в ацетонитриле эти значения составляют соответственно —1,58 и 0,70 В отн. нас. к. э. По-видимому, это обусловлено тем, что активационное перенапряжение в воде значительно больше, чем в ацетоиитриле. Отметим, что кислый оксалат-ион в ацетоннтриле не восстанавливается. [c.405]

На рис. 69 показано два типа зависимости скорости коррозии металлов от pH раствора. Высокое перенапряжение, к которому способен водород, снижает его выделение и уменьшает коррозию. Наоборот, все деполяризаторы катодного процесса, облегчая это выделение, усиливают коррозию такими деполяризаторами являются газообразный кислород и все окислители. Этим объясняется, например, почему поверхностные слои воды какого-нибудь открытого водоема обычно обладают более сильным корродирующим действием, чем внутренние. В поверхностных слоях концентрация двуокиси углерода и кислорода, поглощаемых водой из воздуха, обычно выше, а каждое из этих веществ усиливает коррозию, так как СО2, образуя угольную кислоту Н2СО3, повышает этим концентрацию Н+, а кислород усиливает катодную деполяризацию. [c.308]

Не менее чувствительным к содержанию примесей оказывается и цинк, что хорошо иллюстрируется кривьши, характеризующими зависи.мость скорости коррозии цинка в серной кислоте от содержания в металле примесей, из которых роль структурной неоднородности выступает особенно четко (рис. 47). Такие металлы, как медь, железо и сурьма, обладаюдие низким перенапряжением водорода, сильно увеличивают коррозию цинка. Свинец и ртуть, обладающие вы oким перенапряжением, наоборот, замедляют коррозию цинка. [c.86]

Если сульфосалициловая кислота снижает перенапряжение водорода и усиливает коррозию в серной кислоте, то совместная адсорбция сульфосалициловой кислоты и катионов тетрабутиламмония заметно повышает перенапряжение электродных реакций и уменьшает на несколько порядков коррозию [58]. Емкостными измерениями было также показано, что бензолсульфокислота увеличивает адсорбцию трибензиламина трибензиламин мало изменяет емкость железного электрода, но при добавке к раствору бензолсульфокислоты емкость снижается сильно. [c.122]

Было исследовано влияние одновременного легирования компонентами, повы-шаюш,ими пассивируемость (Сг, Мо) и катодную эффективность (Р(1) на коррозионное и электрохимическое поведение титана [126]. Подобные сплавы показали максимальную пассивируемость и максимальную устойчивость в серной и соляной кислотах по сравнению со всеми известными сплавами на основе титана. Повышение коррозионной устойчивости сплавов —15%Мо и Т1—15% Сг при легировании их 2% Рс1 может быть пояснено на основе анализа поляризационных кривых для этих сплавов в растворе 80%-ной Н2504 при температуре 18° С (рис. 64). Из диаграммы видно, что легирование титана 15% Мо снижает критический ток пассивирования г п и смещает в бо.лее отрицательную сторону потенциал полного пассивирования Легирование титана 15% Сг несколько увеличивает критический ток пассивирования, но сильно сдвигает в отрицательную сторону потенциал пассивирования, особенно потенциал полного нассивирования Еаа- Потенциал коррозии всех этих сплавов, дополнительно легированных 2% Рс1, вследствие весьма низкого перенапряжения водорода на тонкодисперсных включениях палладия, постоянен и приблизительно равен нулю вольт следовательно, он находился в зоне нестабильной пассивности сплавов (заштрихованная горизонталь на рис. 64). В этих условиях коррозионная устойчивость [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология