Интеграл слейтеровский

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Как уже сказано выше, интеграл перекрывания обычно считают равным нулю (его непосредственное вычисление со слейтеровскими 2р -орбиталями при Я = 2,5 а.е., отвечающем примерно равновесному расстоянию С-С в молекуле этилена, приводит к величине, близкой к 0,25). Величины аир, как показывают оценки, отрицательны (а - орбитальная энергия электрона в атоме углерода, примерно равная -11,5 эВ, а р в зависимости от способа оценки колеблется от -1 до -2,5 эВ). Следовательно, низшей является орбитальная энергия е, = (а + р)/(1 + 5). [c.370]

Покажем, как используются приведенные соотношения при расчете интеграла перекрывания между слейтеровскими (Ь)-орбиталями, одна из которых локализована на центре А, а другая на центре В для общности предположим, что атомные орбитали [c.196]

Количественное использование уравнения (2-16) включает подстановку точных волновых функций в это выражение и оценку интеграла. Значения интегралов перекрывания 5 с орбиталями слейтеровского типа табулированы для разнообразных типов связей [4]. В таблицах значения 5 приведены в зависимости от межъядерного расстояния и эффективного заряда ядер. Ниже мы увидим, что перекрывание 5 различно для а- и л-связей для обоих типов связей вычислены соответствующие интегралы. [c.56]

Величина интеграла S оценивается, исходя из вида атомных волновых функций при больших расстояниях. Использование обычных слейтеровских орбит было бы неправильным, так в них не точно оценивается величина хвостовых частей волновых функций. Ясно, что эффективные заряды ядер, действующие на электроны при больших расстояниях, близки соответственно единице в нейтральном атоме и нулю в отрицательном ионе. В настоящем расчете главный вклад в величину интеграла перекрывания дает большая -доля волновой функции. Можно ожидать, что волновые функции самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока окажутся более подходящими, чем какие-либо другие, особенно для боль- [c.469]

ОТ двух точек пространства Г1 и Гг и имеет особенность при Г)=Гг. Непосредственное вычисление таких интегралов любым из методов численного интегрирования, конечно, требует очень длительного времени, и, очевидно, прежде чем приступать к расчетам, необходимо провести максимально возможные аналитические преобразования этих интегралов, хотя они и могут быть очень сложными. Поэтому здесь полезно обсудить вкратце, как в действительности строится вычисление общего интеграла межэлектронного отталкивания для слейтеровских орбиталей. [c.309]

В качестве иллюстрации рассмотрим очень коротко типичный и хорошо развитый метод С-функций Барнета и Коулсона [8] (подробности этого метода изложены в [9, 10]). Общий интеграл электронного отталкивания включает четыре слейтеровские функции, каждая из которых содержит расстояния и углы для соответствующей ей локальной системы координат с центром на одном из ядер. Таким образом, интеграл, вообще говоря, оказывается четырехцентровым. Чтобы осуществить интегрирование, надо все локальные переменные и величину r 2 выразить через какие-то общие для всех центров координаты. Для этого можно, во-первых, записать 1/г12 в координатной системе с произвольным началом отсчета в виде некоторого бесконечного ряда, так называемого неймановского разложения (см., например, приложение 5 в книге [5]). Во-вторых, можно использовать тот факт, что функция вида (где — расстояние от точки Г1 до ядра Ь) может быть записана в системе координат с другим началом (например, а) в виде бесконечного ряда, состоящего из произведений сферических гармоник и так называемых С-функций — функций Бесселя мнимого аргумента и полуцелого порядка. Если выбрать начало координат в точке, отличной от любого из четырех фиксированных ядер, то после разложения всех сомножителей в указанные ряды подынтегральное выражение окажется произведением пяти бесконечных рядов. После такого преобразования легко теперь аналитически осуществить интегрирования по угловым переменным. Тогда после длинных преобразований мы сводим всю проблему к суммированию бесконечного ряда, каждый член которого содержит интеграл по двум радиальным переменным (г и Га) и умножается на некоторый числовой множитель, получаемый в результате интегрирования по угловым переменным. Вообще говоря, все интегралы, появляющиеся в этом ряду, должны рассчитываться численно. Хуже, однако, то, что сам ряд иногда сходится так плохо, что время, требующееся для расчета необходимого количества интегралов межэлектронного отталкивания, становится непомерно большим даже для самых быстрых вычислительных машин. [c.309]

Единственный строгий аналитический вывод выражения для короткодействующих сил отталкивания между закрытьши оболочками был сделан в случае молекулы Нг. Мурелл и Шоу [53] предположили, что энергия отталкивания — функция перекрывания типа S r- (где 5 —интеграл перекрывания). Подробное рассмотрение [54] подтвердило справедливость такого приближения. Составляющая обусловливает бесконечное отталкивание при г->0. Показатель степени при 5 должен быть связан с экспонентой слейтеровской АО, так как 5ав сх В случае [c.199]

Однако в приведенном сравнении не учитывается одно 1)ешающее обстоятельство. В случае атома углерода 2р-орбиты имеют такое же радиальное распределение в районе, важном для образования связи, как и 25-орбиты, в то время как у атомов благородных газов спектроскопические -орбиты значительно более размыты и расширены, чем пр-орбиты. Такие орбиты будут давать малую величину интеграла перекрывания и малые величины резонансных интегралов например, интеграл. перекрывания слейтеровских орбит 2рг фтора и ксенона равен [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология