Интеграл электронного отталкивания

В качестве иллюстрации рассмотрим очень коротко типичный и хорошо развитый метод С-функций Барнета и Коулсона [8] (подробности этого метода изложены в [9, 10]). Общий интеграл электронного отталкивания включает четыре слейтеровские функции, каждая из которых содержит расстояния и углы для соответствующей ей локальной системы координат с центром на одном из ядер. Таким образом, интеграл, вообще говоря, оказывается четырехцентровым. Чтобы осуществить интегрирование, надо все локальные переменные и величину r 2 выразить через какие-то общие для всех центров координаты. Для этого можно, во-первых, записать 1/г12 в координатной системе с произвольным началом отсчета в виде некоторого бесконечного ряда, так называемого неймановского разложения (см., например, приложение 5 в книге [5]). Во-вторых, можно использовать тот факт, что функция вида (где — расстояние от точки Г1 до ядра Ь) может быть записана в системе координат с другим началом (например, а) в виде бесконечного ряда, состоящего из произведений сферических гармоник и так называемых С-функций — функций Бесселя мнимого аргумента и полуцелого порядка. Если выбрать начало координат в точке, отличной от любого из четырех фиксированных ядер, то после разложения всех сомножителей в указанные ряды подынтегральное выражение окажется произведением пяти бесконечных рядов. После такого преобразования легко теперь аналитически осуществить интегрирования по угловым переменным. Тогда после длинных преобразований мы сводим всю проблему к суммированию бесконечного ряда, каждый член которого содержит интеграл по двум радиальным переменным (г и Га) и умножается на некоторый числовой множитель, получаемый в результате интегрирования по угловым переменным. Вообще говоря, все интегралы, появляющиеся в этом ряду, должны рассчитываться численно. Хуже, однако, то, что сам ряд иногда сходится так плохо, что время, требующееся для расчета необходимого количества интегралов межэлектронного отталкивания, становится непомерно большим даже для самых быстрых вычислительных машин. [c.309]

В этих выражениях Q — электронная плотность на атоме / (см. разд. 11.2.4), /(=7/ —Q ) —заряд на атоме /, V — интеграл межэлектронного отталкивания в базисе АО, 2 — заряд атомного остова, с — коэффициенты разложения МО по базису АО, АЕг з— энергия возбуждения, отвечающего переходу электрона с г- на 5-МО суммы Е и 2 охватывают все АО подсистем [c.489]

Интегралы электронного отталкивания С в уравнениях (213)—(215) должны быть вычтены, иначе они учитываются дважды [ср. (206) и (207) с (204)]. Общая я-электронная энергия какого-либо состояния не является простой суммой индивидуальных орбитальных энергий. Однако три интеграла и Сц в этилене близки по величине (как и соответствующие интегралы в других я-электронных системах) и в порядке дальнейшего приближения принимаются равными. [c.79]

В приближении нулевого дифференциального перекрывания любой интеграл перекрывания или электронного отталкивания по атомным орбиталям, в котором подынтегральное выражение включает множитель (1)г зу(1), где 1 ) является 2ря-орби-талью, принимается равным нулю, если г и / относятся к различным ядрам. Это удаляет все ионные й обменные интегралы электронного отталкивания (эти типы были обозначены нами в разделе IV как Ьъ А), сохраняя лишь сравнительно небольшое число кулоновских 4 интегралов (г = ), которые легко вычисляются Примененное по отдельности к интегралам перекрывания или к интегралам электронного отталкивания, приближение было бы слишком грубым, но примененное совместно к двум типам, оно дает удивительно малую ошибку. [c.87]

Полинг ссылается на то, что связевую орбиту атома водорода иногда рассматривают не как ls-орбиту, а как гибридизированную орбиту с ]—2% р-характера. В свою очередь sp -гибридизацию орбит насыщенного атома углерода также надо, по Полингу, считать только первым приближением , такие орбиты атома углерода примерно на 2/О обладают d- и /-характером. Само по себе это изменение в гибридизации орбит, образующих связь СС, не лишает ее цилиндрической симметрии, однако энергия взаимодействия упомянутых электронов примыкающих связей включает резонансный интеграл с коэффициентом —1/2... и в соответствии с отрицательным знаком этого интеграла происходит отталкивание между двумя такими электронами, и максимальная стабильность достигается при минимальном перекрывании [там же, стр. 214]. /-Составляющая гибридной волновой функции делает энергию взаимодействия пропорциональной os Зф, где ф представляет относительную азимутальную ориентацию двух групп [там же]. [c.298]

Такое увеличение. (дv можно учесть в нащем рассмотрении, если использовать для интегралов электронного отталкивания ( 1,//) , которые появляются в разложении Кц -, повышенные значения. При этом для одного и того же интеграла (И, //) окажется два разных значения нормальное значение и, Ц) , которое будет использоваться в членах, возникающих в разложении кулоновских молекулярных интегралов цv, и несколько более высокое значение (и, Ц) для членов, которые появляются в обменных молекулярных интегралах Каждый набор интегралов является функцией межъядерного расстояния rij, причем функции выбираются так, чтобы правильно передать значения двух соответствующих одноцентровых интегралов (и, И) и (п, И) кроме того, функции должны сходиться к общему значению е 1гц при большом расстоянии между ядрами. [c.212]

Было разработано несколько методов, которые в определенной степени учитывают истинное электронное отталкивание. Первым из них был метод Уэланда и Манна, которые предположили, что кулоновский интеграл теории Хюккеля а должен быть связан следующим выражением с я-электронной плотностью ц на атоме [c.313]

Кулоновский интеграл, отражающий отталкивание электронов, делает предпочтительной 1,3-бирадикальную форму, но его изменение в зависимости от расстояния относительно невелико, и по мере того как г-электрон приближается к атому I [схема (3-38)], его отталкивание от а-электрона должно частично компенсироваться чрезвычайно сильным из-за а-не-насыщенности атома углерода притяжением к ядру. Следовательно, на поведение электронов доминирующее влияние, по-видимому, оказывает обменный интеграл. Как обычно, в триплетном состоянии (отрицательная) обменная энергия максимальна, когда оба электрона находятся у одного и того же атома (см. также гл. 7). В бирадикальном синглетном состоянии положительный обменный вклад минимален (но все же остается большим), поэтому оно имеет большую энергию, чем цвиттерионный синглет, в котором оба электрона спарены на низколежащей а-орбитали (низшее синглетное состояние 1 Л плоской форм . [c.92]

Каждый член, соответствующий электронному отталкиванию, учитывается в левой части один раз, а в правой два раза. Например, кулоновский или обменный интеграл, в которых имеются и С/д, войдут в 85, а также в г . Было бы очень грубым приближением принимать неравенство (150) в качестве равенства. [c.53]

На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот интеграл отрицателен и на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона на атомной орбитали (— /г ат. ед.). В приближенных расчетах обычно он принимается равным энергии электрона в атоме. Только на очень малых по сравнению с расстояниях он становится положительным и возрастает неограниченно. = Я21 = Р назьшают обменным, или резонансным интегралом [c.67]

В молекуле один электрон, поэтому энергия отталкивания ядер сразу включается в кулоновский интеграл. В многоэлектронных молекулах сначала вычисляют сумму орбитальных энергий и затем включают энергию отталкивания ядер. [c.67]

Н22=0- называют кулоновским интегралом потому, что на языке квантовой механики он передает классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии, кулоновское отталкивание ядер и энергию кулоновского взаимодействия второго протона с электронным облаком, окружающим первый протон. В атомных единицах энергии кулоновский интеграл равен [c.98]

Из многоэлектронных молекул наиболее простая молекула — Нз-При решении уравнения Шредингера для таких молекул энергия отталкивания ядер не включается в электронный гамильтониан (см. с. 98), поэтому здесь в кулоновский интеграл не входит энергия отталкивания ядер. Электронная энергия будет суммой орбитальных энергий по (24.2),. а формула для полной энергии с включением отталкивания ядер примет вид [c.113]

Кулоновский интеграл характеризует электростатическое взаимодействие заряженных частиц в системе. Его можно разбить на отдельные слагаемые, каждое из которых имеет простое истолкование, в том числе энергию отталкивания ядер, электронов и притяжения электронов к ядрам. [c.78]

Интеграл J J, называемый кулоновским, представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях Т, и J. Неизвестные функции Р, находят из [c.56]

Воспользуемся орбиталями бутадиена и этилена (см. гл. 8.3), их энергетическими уровнями в единицах стандартного резонансного интеграла с-с = ° и вьшишем отдельно члены электронного отталкивания и притяжения в выражении (13.13). Выделим при этом вклад взаимодействия между ВЗМО и НСМО, вносимый в последний член (подчеркнутая сумма в скобках). [c.517]

В общем случае двухэлектронный интеграл по центрированным на атомах базисным функциям, который входит в выражения (12.4) и (12.5), может включать до четырех различных базисных функций, и эти функции могут принадлежать различным центрам числом от одного до четырех. Функции Хц и относятся к первому электрону, а функции XV и хст — ко второму. Если .I и Я, не совпадают, то первый электрон распределен между двумя базисными функциями, которые могут принадлежать одному или двум различным атомным центрам. (О таком распределении говорят, используя термины дифференциальное перекрывание и двухатомное дифференциальное перекрывание, если центры различны.) То же самое относится и ко второму электрону, если V и а не совпадают. Физический смысл подобной ситуации заключается в том, что интеграл описывает отталкивание между двумя перекрывающимися распределениями. Грубо говоря, речь идет об отталкивании между двумя размытыми распределениями зарядов, а не между двумя локализованными pa пpeдeлeниями, как в случае, когда ц = Я, и V = а. Те интегралы, в которых у всех четырех функций х совпадают индексы, имеют наибольшую величину. Следом за ними, в порядке убывания величины, идут интегралы, у которых совпадают индексы двух функций первого электрона и индексы двух функций второго электрона при постоянном расстоянии между базисными центрами такие интегралы оказываются больше других. Следует также указать, что величина интегралов, включающих базисные функции на различных центрах, экспоненциально уменьшается с возрастанием расстояния между центрами базисных функций. [c.237]

В а и р термы ядерного притяжения преобладают над кинетическим термом и термом электронного отталкивания, поэтому оба интеграла отрицательны. Определение аир зависит от определения Н ив. В этом разделе, как и в разделе VII. , одноэлектронный оператор Гамильтона и орбитальная энергия определены в соответствии с правилами самосогласованных молекулярноорбитальных расчетов, поэтому а и Р содержат термы я—я-электронного отталкивания. Нужно отметить, однако, что аир (особенно в старой литературе) часто определяются таким образом, что не содержат энергию я—я-отталкивания. Это эквивалентно отбрасыванию 1/Г12 из Н, в (200) или (201) и сглаживанию различий в энергии между антисимметризованной и неанти-симметризованной волновыми функциями, основанными на одних и тех же конфигурациях. [c.79]

В расчетах рассматриваемого типа атомноорбитальные коэффициенты могут быть определены (простоты ради) точно таким же способом, как в исходном методе Хюккеля, и энергия электронного отталкивания вводится точно лишь при последующем вычислении энергетического интеграла [c.87]

ИСТИННО обменное слагаемое, так что результирующее К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера— Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера—Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронноядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера — Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера—Лондона, ведущего к методу ВС. [c.195]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Вообще можно показать, что энергия взаимодействия между электроном, входящим в электронную пару, и любым другим электроном определяется величиной Q—А, где — энергия кулоновского взаимодействия, а А — обменный интеграл, как и в формуле (XXII.10). Так как Л имеет отрицательный знак, то электрон, входящий в пару, отталкивается от любого третьего электрона. Смысл и величина этого отталкивания могут быть понятны на основе следующего рассуждения. Входящий в пару электрон все время меняется направлением спина со своим соседом, поэтому с третьим электроном он также имеет как параллельное, так и антипараллельное расположение спинов в зависимости от вероятностей этих состояний. [c.474]

МО образуется из АО, обладающих одинаковой симметрией по отношению к преобразованиям симметрии комплексной частицы. Максимум электронной плотности связывающей МО расположен между ядрами атомов в области перекрывания АО, что вызывает етяженне ядер. Связывающая МО тем энергетически выгоднее, чем сильнее перекрываются АО, т. е. чем больше интеграл перекрывания. Электронное облако разрыхляющей МО расположено вне пространства между ядрами. Поэтому локализация электрона на разрыхляющей МО вызывает отталкивание между ядрами и дестабилизацию молекулы. [c.70]

Недостаток метода NDO — пренебрежение отличием в куло-новском отталкивании электронов с параллельными и антипарал-лельными спинами. Это отличие особенно велико для электронов одного атома, в этом случае двухэлектронный обменный интеграл (fiv I fiv) fi, ve А определяет разницу в энергии взаимодействия электронов в сингле-гном и триплетном состояниях. В методе NDO эти интегралы полагают равными нулю, вследствие чего этот метод не может даже качественно воспроизвести правило Гунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома отталкиваются слабее в случае параллельности их спинов. Метод NDO плохо работает в случае триплетных состояний, свободных радикалов, т. е. для молекулярных систем с достаточно большой обменной энергией. [c.225]

Следовательно, если обе орбитали фрагментов и (рь заняты парами электронов, которые переходят на МО системы А—В, то суммарный эффект взаимодействия есть дестабилизадия, получившая название эффекта четырехэлектронной дестабилизации, — это не что иное, как обменное отталкивание заполненных электронных оболочек. Возможность описания его соотношениями (9.7), (9.8) возникает благодаря учету интеграла перекрывания Баь между [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология