Хлорбензол эффективные заряды

Метод молекулярных орбит успешно применяется для получения картины распределения я-электронной плотности в молекуле. В настоящее время для многих молекул рассчитаны так называемые молекулярные диаграммы, в которых указываются электронные, или эффективные, заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома, кратности связей и индексы свободной валентности атомов, отражающие степень их ненасыщенности. На приведенных ниже молекулярных диаграммах толуола, пропилена, анилина и хлорбензола указаны значения электронной плотности у атомов углерода, азота, хлора [c.128]

Ниже приведены диаграммы, полученные для толуола пропилена, анилина, хлорбензола и пиридина (цифрами обозначены электронные, или эффективные заряды атомов, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома . [c.103]

На диаграммах распределения электронных зарядов в молекулах анилина, хлорбензола и пиридина приведены эффективные заряды, обусловленные распределением только я-электронов. На это распределение накладывается индукционное смещение а-электронов, обусловленное наличием заместителя или гетероатома. Это смещение вызывает появление на заместителе (или гетероатоме) и на непосредственно связанном с ним атоме углерода эффективного заряда, абсолютная величина которого, по-видимому, обычно больше эффективного заряда, обусловленного распределением я-электронов. Заряд более удаленных атомов С определяется в основно.м только распределением п-электронов, так как индукционное влияние быстро затухает по цепи атомов. [c.103]

Расчет электронной плотности в молекулах анилина, хлорбензола и других соединений требует знания параметров бх и бс-. В табл. 9 приводятся результаты расчета, выполненного при условии, что бх = 1,2 и бс = 0. Эти данные показывают, что величины 92, <7в и 94, соответствующие атомам в орто- и пара-положениях к заместителю, заметно превышают единицу, тогда как 93 и <75 для атомов, находящихся в жета-положении, почти равны единице. Это согласуется с выводами, сделанными ранее на основании метода резонанса (раздел 2-2). Несмотря на то что я-электронная плотность на атоме X ду) очень высока (см. табл. 5), эффективный заряд на этом атоме положительный, а не отрицательный, так как положительный заряд остова для этого атома равен -+2е (например, в анилине). В молекуле этого типа атом X всегда приобретает частичный положительный заряд, величина которого равна сумме отрицательных зарядов, распределенных между атомами ароматических колец. [c.100]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Частоты 2,5-дихлортиофена и 2,3,4,5-тетрахлортиофена почти на Мгц выше, чем частоты соответствующих хлорбензолов [10]. Электроотрицательность серы, по шкале Полинга, та же, что и электроотрицательность углерода, и это подтверждается одинаковостью частот ядерного квадрупольного резонанса в хлористом этиле [14] и а-хлордиметилсульфиде [16]. Если, однако, предположения Лонге-Хиггинса правильны, то атом серы в тиофене должен находиться в возбужденном состоянии и обладать электроотрицательностью большей, чем обычно, поскольку, согласно правилам Слетера, ее эффективный ядерный заряд должен возрасти на 0,35. Таким образом, высокие частоты поглощения хлор-тиофенов находятся в согласии с постулированным участием й-орбит в образовании связи сера—углерод. [c.408]

В присутствии бензофенона в качестве фотосенсибилизатора выход тех же аддуктов при использовании ультрафиолетового облучения повышается до 12% [199] солнечный свет неожиданно оказался более эффективным и дает 93% бпсаддукта [200]. Толуол, о-ксилол и хлорбензол аналогично дают 1 2 аддукты [199], тогда как фенантрен, как можно было ожидать, дает моноаддукт [201]. Кислород не вносит изменений в протекание несенсибилизированных реакций отсюда следует, что возбужденное синглетное состояние может быть правдоподобно для замыкания кольца внутри комплекса с переносом заряда, образованного из молекулы углеводорода и малеинового ангидрида [202]. С другой стороны, кислород ингибирует сенсибилизированное бензофеноном присоединение малеинового ангидрида к бензолу. [c.477]

Дж. Дж. Томсон объяснял большую эффективность отрицательных ионов наличием на незаряженной капле воды естественного поверхностного двойного электрического слоя с отрицательными зарядами на внешней стороне. Как нашли однако Леб, Кип и Эйнарсон з из опытов в камере Вильсона, пары анилина, этил-иодида, хлорбензола и толуола легче конденсируются на отрицательных ионах, пары этилового и метилового спирта, уксусной кислоты и бутилбромида — на положительных, а пары бензола, нитробензола, хлороформа и ацетона индифферентны к заряду. При этом авторы считают, что зародышевые капельки псевдокристал-личны с направленными межмолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами сцепления. Если приближающийся к зародышу молекулярный диполь ориентируется под действием заряда так, что входит в решетку псевдокристалла в благоприятном положении, то будет наблюдаться зависимость от знака иона. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология