Тиффно реакция

Для реакции Тиффно—Делянжа р = 0,4, что также не противоречит механизму циклического переноса [c.181]

Семипинаколиновая нерегруипировка, ведущая к расширершю цикла называется реакцией Тиффно-Демьянова. Она проведена для циклов С4-Сз, и выходы в ней больше, чем в простой реакцнн Демьянова [c.2049]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень напоминает реакцию Вагнера — Меервейна, а перегруппировка Тиффно (8.6), наоборот, близка к пинаколиновой перегруппировке. Аналогично при перегруппировке Демьянова получаются как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты замещения, а также продукты отщепления, которые, однако, ввиду очень мягких условий реакции часто образуются лищь в небольшом количестве. При перегруппировке Тиффно путь, ведущий к окончательной стабилизации, существенно зависит от пространственных соотношений (конформации), как будет подробно рассмотрено ниже. Эпоксид, образующийся иногда при внутреннем нуклеофильном замешении, может, кроме того, нретерневать различного рода расщепление цикла с образованием либо кетона, либо альдегида. [c.486]

Этот промежуточный продукт очень похож на промежуточное соединение, образующееся при реакции Тиффно и в том, и в другол случае получаются одинаковые продукты реакции. [c.488]

Для реакции с большой тенденцией к отщеплению X, который очень беден энергией (например, азот в реакции Шмидта и прежде всего в реакции Тиффно), скорость обратной реакции A 2 мала. Тогда общая скорость реакции соответствует уравнению (8.246) и практически уже не зависит от мигрирующего остатка. Если, наоборот, константа скорости отщепления к сравнима с константой скорости обратной реакции 2, как в случае дегидратации третичного спирта (сравните легкость, с которой третичные спирты образуются прп гидратации олефинов, стр. 374), то имеет место [c.502]

Смит П., Бэйр Д.. Органические реакции, сб. 11, Изд. Мир >, Москва, 1965 (перегруппировка Демьянова и Тиффно), [c.520]

В течение свыше двадцати лет Тиффно и другие исследователи проводили работы по составлению рядов миграционной способности заместителей. Выбранные ими процессы — пинаколиновая перегруппировка, изомеризация а-окисей в присутствии кислых катализаторов, дезаминирование аминоспиртов— оказались, однако, неудачными по ряду причин не всегда было известно место генерации положительного заряда, течение реакции зависело от условий н часто протекало по конкурирующим направлениям, в некоторых случаях выделенные соединения не являлись первичными продуктами реакции [2]. Вследствие этого результаты были противоречивы и не давали возможности вывести закономерности [c.208]

Примером подобного превращения служит найденная Тиффно иодгид-ринная перегруппировка при реакции третичных р-иодированных спиртов с серебряными или ртутными солями, которые, как известно, катализируют различного рода реакции отщепления галогена, носящие характер мономолекулярного гетеролиза (гл. УП, разд. 5,в). Тиффно показал, что надлежащим образом замещенные иодгидрины можно превратить в карбонильные [c.603]

В начале 1919 г. Александр Павлович воспользовался предложением проф. Тиффно занять место заведующего в его лаборатории (при больнице Bou i ot). Еще будучи в Женеве Александр Павлович довольно оживленно переписывался с проф. Тиффно, который давно занимался вопросом внутримолекулярных перегруппировок. Профессора Тиффно интересовал главным образом механизм этих реакций, идеи А. П. Орехова о сродствоемкости были ему чужды. [c.7]

В них со всей ясностью разработана теория внутримолекулярных пе-[)егруппировок и предуказана, в сущности, вся программа работ на будущее. Совместно с проф. Тиффно и несколькими сотрудниками Александр Павлович начал систематическую экспериментальную разработку указанного выше вопроса. Область исследований, посвященных внутримолекулярным перегруппировкам, постепенно расширялась так, кроме гликолей и иодгидринов, были исследованы реакции этиленовых окисей и аминоспиртов, с которыми происходят аналогичные перегруппировки. [c.7]

В основу исследований этой реакции, кроме концепции Вернера о изменяемости распределения сил сродства, была положена схема Тиффно. Эта схема, предусматривающая при дегидратации а-гликолей образование биради кала ( промежуточная структура ) со свободными валентностями у углерода и кислорода, вследствие чего перемещение одного из радикалов является структурной необходимостью, в настоящее время уступила свое место другим, основанным на электронных представлениях, но в свое время она послужила прекрасной рабочей гипотезой не только для Тиффно, но и для Меервейна, Орехова и др. В своих работах в области внутримолекулярных перегруппировок а-гликолей А. П. Орехов неоднократно указывает, что одновременное применение концепции Вернера и схемы Тиффно приводит к выяснению вопросов о взаимной связи между относительной подвижностью гидроксилов, количеством сродства у углеродов — носителей гидроксильных групп, силою связи [c.24]

Особенно интересные результаты были получены при дегидратации с помощью конц. H2SO4 на холоду. Ранее дегидратация вторично-третичных а-гли Колей изучалась также Тиффно и Дорленкуром [6], но дегидратирующим средством служила разбавленная H2SO4, и реакция проводилась при. нагревании. В этих условиях наблюдалось отщепление третичной гидроксильной группы и миграция ароматического радикала, соседнего с группой вторичного спирта, причем образовывался тризамещен-ный уксусный альдегид. На основании этих данных было сделано заключение о том, что третичная гидроксильная группа подвижнее вторичной. [c.25]

Для интерпретации механизма этой реакции были предложены различные гипотезы, но единственной, которая выдержала экспериментальную проверку, была гипотеза Тиффно [39]. Эта интерпретация состоит в том, что в момент действия дегидратирующих агентов на гликоль происходит отщепление одного из двух гидроксилов с водородом другого. [c.48]

Классическая теория строения, очевидно, не может предсказать, какое в действительности будет течение реакции. Если мы применим к этому пинакону схему Тиффно, как это сделал Меервейн [40, 41], принимая во внимание его симметричное строение, то промежуточная структура очевидно, будет иметь две разные формы соответственно тому, отщепляется ли гидроксил углерода 1, или гидроксил, связанный с [c.49]

Для интерпретации реакции перегруппировки я буду пользоваться в своей работе только схемой, предложенной Тиффно [3], эта схема допускает, что начало реакции перегруппировки может происходить с образованием неустойчивой промежу-ТС1ЧН0Й структуры, которая в силу необходимости должна затем перегруппироватьгя с миграцией радикала и образовать таким путем конечную устойчивую форму. [c.118]

Итак, мы видим, что в условиях моих опытов алкилгидробензоины ведут себя аналогично трифенилгликолю (образование кетонов без изменения структуры), тогда как в условиях опытов Тиффно и Дорленкура они ведут себя иначе (фенильная. миграция и образование альдегидов). Даже незначительное изменение условий реакции полностью изменяет ход реакции. Это еще раз нам показывает, что в этом ряду исследований мы вправе сравнивать между собой только те реакции, которые проведены, по возможности, в одинаковых условиях. [c.123]

Дегидратация этилгидробензоина разбавленной серной кислотой при нагревании. Эта дегидратация уже была изучена Тиффно и Дорленкуром [4]. Было интересно снова повторить это исследование, чтобы проверить, не образуются ли при этой реакции другие продукты перегруппировки, или промежуточные соединения, способные осветить механизм реакции. [c.176]

После этих результатов другие реакции дезаминирования, сопровождающиеся перегруппировкой, семипинаколиновой или какой-либо иной, были осуществлены Мак-Кензи [14], Тиффно [15], Беттцихе и сотр. 117—21]. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология