Дезаминирование аминоспиртов

Большинство работ по изучению пинаколиновой перегруппировки ациклических соединений было выполнено без учета конфигураций исходных соединений. В последние годы в ряде исследований было показано, что и в жирном ряду выход изомерных кетонов при пинаколиновой перегруппировке и дезаминировании аминоспиртов зависит от пространственного строения молекулы,—от того, какая 45 Т, и. Темникова [c.705]

Так, Мак-Кензи, изучая семипинаколиновую перегруппировку при дезаминировании аминоспирта [c.104]

Аналогичная схема была предложена для пинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [60 J [c.691]

Особенно подробно изучено влияние конфигурации на направление перегруппировки на примере реакций семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [84]. При дезаминировании 2-амино- [c.706]

Каким путем образуется электронодефицитный центр при нуклеофильной [1,2]-перегруппировке, не играет роли. Поэтому первичные амины при дезаминировании азотистой кислотой также претерпевают перегруппировку, а из а-аминоспиртов образуются альдегиды или кетоны (реакция Тиффено), например [c.304]

Пинаколиновое дезаминирование третичных -аминоспиртов протекает по аналогичному механизму (А. Мак-Кензи, 1923 г.) [c.452]

Окись алкена, которую не удается выделить в данных условиях реакции, была получена синтетическим путем при обработке кислотой в условиях реакции дезаминирования она превращается в ту же смесь гликолей и кетонов, что и аминоспирт. [c.463]

X. СРАВНЕНИЕ СПОСОБНОСТИ К МИГРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ АМИНОСПИРТОВ [c.265]

С точки зрения изучения механизма реакции перегруппировок эти реакции дезаминирования, особенно реакции с аминоспиртами, представляют особый интерес не потому, что они, как все реакции дезаминирования азотистой кислотой, происходят при низкой температуре, а потому, что азот может отщепляться только от углерода, связанного с аминогруппой, тогда как при дегидратации соответствующих гликолей, ме.то, занятое отщепляющимся гидроксилом, может быть спорным. [c.265]

Таким образом, семипинаколиновая перегруппировка была полностью доказана. Упомянутые нами реакции дезаминирования изучались до настоящего времени только на аминоспиртах, содержащих аминогруппу, связанную с вторичным углеродом. Можно было ожидать, что аминоспирты, содержащие группу НН2, связанную с первичным углеродом, должны себя вести следующим образом [c.266]

Чтобы произвести дезаминирование этих аминоспиртов, несколько граммов аминоспирта растворяли приблизительно в 10-кратном количестве уксусной кислоты, затем слегка охлаждали и прибавляли 50%-ный раствор азотистокислого натрия. При этом происходило выделение азота и образовалась обильная пена. Вещество, образующееся при дезаминировании, обычно начинается выделяться уже в начале реакции. Через 24 часа осадок отфильтровывали и очищали обычными методами. [c.270]

В последние годы, однако, в ряде работ было показано, что также в жирном ряду выход изомерных кетонов при пинаколиновой пе-ггрунпировке и дезаминировании аминоспиртов зависит от про- ранственного строения молекулы,—от того, какая из двух диасте- [c.611]

Очень четко показано влияние исходной конформации при дезаминировании аминоспиртов. Например, дезаминирование четырех конформационно однородных 2-амино-4-грег-бутилциклогек-санолов в водном растворе хлорной кислоты является высоко сте-реоселективным процессом (97—100%), приводящим в каждом случае к ожидаемому продукту [13]. Предполагаемые пути перегруппировок аминоспиртов [c.202]

Если фенильные группы имеют различные заместители в параположении, то, независимо от их относительной миграционной способности, в результате дезаминирования аминоспирта мигрирует группа, которая в исходном соединении находится в перипланарном положении к аминогруппе [15] [c.204]

В течение свыше двадцати лет Тиффно и другие исследователи проводили работы по составлению рядов миграционной способности заместителей. Выбранные ими процессы — пинаколиновая перегруппировка, изомеризация а-окисей в присутствии кислых катализаторов, дезаминирование аминоспиртов— оказались, однако, неудачными по ряду причин не всегда было известно место генерации положительного заряда, течение реакции зависело от условий н часто протекало по конкурирующим направлениям, в некоторых случаях выделенные соединения не являлись первичными продуктами реакции [2]. Вследствие этого результаты были противоречивы и не давали возможности вывести закономерности [c.208]

Метилбицикл6 (3,2,1)октан VII был получен дезаминированием аминоспирта с последующим восстановлением образующихся при этом двух метилбицикло (3,2,1) октанонов по Кижнеру. [c.141]

Но, с другой стороны, Люче, изучая дезаминирование аминоспирта [c.104]

Для получения альдегидов можно использовать также различные производные гликолей с гидроксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода, например хлоргидрины, аминоспирты (при дезаминировании этаноламинов азотистой кислотой) и алкокси спирты. Алкоксиспирты III и V, содержащие одну третичную и одну первичную алкилированную спиртовую группу, можно получить реакцией Гриньяра [c.69]

Синтез циклогептанона (5) начинается с катализируемого основанием присосдинсщтя Н. к циклогексапоиу [61, причем на 2,5 моля кетона требуется 3,25 моля Н. Выделяющийся енолят иатрия (2) собирают и подкисляют для освобождения нитросипрта (3), который гидрируют до аминоспирта (4). Под действием азотистой кислоты осуществляется дезаминирование с иерегруииировкой, приводящей к расширению кольца и образованию циклогептанона (5). [c.460]

В отличие от других методов образования оксиранов, включающих 1,3-элиминирование, дезаминирование а-аминоспиртов под действием азотистой кислоты, которое можно рассматривать как про ходящее в соответствии со схемой (2), в (27) Х = Ыг+, обычно протекает успешно только тогда, когда в основном конформа-цнонном состоянии группы занимают антиперипланарное положение. В реакциях дезаминирования стадии образования продукта обладают скоростями большими или сравнимыми со скоростями инверсии конформации [57] в тех случаях, когда для образования оксирана необходимо изменение конформации, позволяющее получить требуемое переходное состояние, реакция будет протекать альтернативными путями. [c.381]

Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая ( NH2 в виде N, ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в гране-положении друг к другу. Перегруппировка через мостиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции [c.133]

В случае тризамещенных гликолей исходным моментом перегруппировки может быть отщепление как третичного, так и вторичного гидроксила. Происходящие при этом перегруппировки иногда называют соответственно семигидробензоиновой и семипинаколиновой [1280]. Существуют и другие, реже встречающиеся варианты перегруппировки. Изменения, аналогичные пинаколиновой перегруппировке, наблюдаются при дезаминировании 1,2-аминоспиртов азотистой кислотой. К этому же виду [c.242]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Аналогичная перегруппировка, названная пинаколиновым дезаминированием, происходит, как показал Мак-Кензи, при дезаминировании третичных Р-аминоспиртов под действием азотистой кислоты. Процесс, по-видимому, заключается в отщеплении азота от первоначально образующегося диазониевого иона и соответствует мономолекулярной реакции (гл. VII, разд. 6,и). Несколько примеров подобного рода приведено ниже (Ап = п-анизил) [c.604]

Вторым интересным примером приложения конформационных представлений является исследование семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [15, 16]. Показано, что способность к миграции зависит в большей степени от пространственной ориентации, чем от электронных влияний. Например, в случае 1,2-дифенил-1-(ге-хлорфенил)-2-аминоэтанола-1 (XVI) трео-изомер дает кетон XVII, а эритро-ж ои р образует кетон XVIII [c.16]

Это объяснение тем более вероятно, что Мак-Кензи и Ричардсон [4] при обработке азотистой кислотой аминоспирта, соответствующего ди-фенил-а-нафтилгликолю, получили с помощью совершенно аналогичной перегруппировки тот же кетон эту перегруппировку Мак-Кензи недавно обобщил и в соответствии с нашей номенклатурой дал ей название семипинаколинового дезаминирования [3] [c.211]

Смотреть страницы где упоминается термин Дезаминирование аминоспиртов: [c.612] [c.42] [c.74] [c.2045] [c.516] [c.16] [c.16] [c.151] [c.383] [c.612] [c.381] [c.203] [c.255] [c.623] [c.255] [c.271] [c.271] [c.272] [c.272] [c.272] [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология