Дегидратация первичных, вторичных и третичных

Это хорошо видно и на энергетических диаграммах дегидратации первичных, вторичных и третичных спиртов фис.3.4). [c.79]

Легкость дегидратации спиртов первичные < вторичные < третичные [c.159]

Практически важный пример отщепления 1 — кислотная дегидратация первичных, вторичных или третичных спиртов. Она состоит в действии на спирт протонной кислоты (минеральная кислота, щавелевая кислота, толуолсульфокислота и др.) или кислот Льюиса (иод, хлористый цинк), причем за счет атаки кислотой атома кислорода (имеющего основной характер) образуется ион оксония. В этом ионе связь между С и О благодаря положительному заряду на атоме О настолько поляризована, что делается возможным мономолекулярный распад до иоиа карбония последний затем стабилизируется превращением в олефин [c.189]

Ф. М. Флавицкий, изучавший дегидратацию первично-вторичных и первично-третичных а-гликолей, установил, что первые дают при этом смесь альдегидов и кетонов, а вторые—только альдегиды (правило Флавицкого). [c.683]

Доля олефина зависит, конечно, и от структуры молекулы она тем выше, чем энергетически выгоднее образующийся олефин (см. табл. 5.2), возрастая в соответствии с этим от первичных к третичным алкильным системам и к а-арильным соединениям. Практически важным примером Е 1-реакций является кислотная дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов. При действии кислоты Бренстеда (минеральные кислоты, щавелевая кислота, толуолсульфокислота, содержащая воду окись алюминия) или кислоты Льюиса (иод, хлорид цинка) па основный атом кислорода в спирте образуется ион оксония, который легко подвергается мономолекулярному распаду, давая карбкатион. Последний — в особенности при повышенной температуре — стабилизуется с образованием олефина [13] [c.235]

Поскольку стабильность ионов карбония возрастает в ряду первичный < вторичный < третичный, то и дегидратация наиболее легко протекает у третичных спиртов, в то время как для первичных требуются более жесткие условия. [c.43]

Для выяснения влияния структурных и энергетических факторов на каталитическую активность цеолитов была изучена дегидратация первичного, вторичного и третичного бутиловых спиртов на катализаторах NaA, кобальтовой форме этого цеолита с различной степенью замещения ионов натрия на ионы кобальта, а также на водородной и декатионированной формах. [c.162]

Нами были выбраны для исследования цеолиты типа А, так как они имеют критические диаметры окон, соизмеримые с размером превращаемых молекул, и малейшее изменение параметров структуры цеолита существенно сказывается на изучаемой реакции. На цеолитах типов X и Y нет такой четкой разницы в протекании дегидратации первичного, вторичного и третичного спиртов, как на цеолитах типа А. [c.162]

Так, при снижении на 50°С температуры дегидратации первичных спиртов выходы простых эфиров значительно увеличиваются. Получить эфиры из вторичных спиртов уже труднее, а третичные спирты образуют только олефины. [c.60]

Дегидратация. Первичные, а также вторичные и третичные спирты дегидратируются с хорошим выходом ири нагревании до 350 с эквимолекулярным количеством Б. к. 111. Б. к. вызывает дегидратацию спирта (I) в триен (2) в этом случае обычные методы не эф4)ективны или дают (2) с очень низким выходом [2]. Однако в сис- [c.118]

Преобладание при дегидратации одной из этих реакций зависит от свойств взятого спирта, от характера дегидратирующего средства и от общих условий опыта. Обычно третичные спирты легче образуют олефины, причем отщепление воды происходит в довольно мягких условиях сравнительно с условиями дегидратации первичных и вторичных спиртов. Некоторые спирты благодаря строению не могут образовывать олефины, поэтому дегидратация их ведет к образованию простых эфиров. Для других спиртов обычно удается подыскать такие условия реакции, при которых в качестве главного продукта реакции образуются либо олефины, либо простые эфиры. [c.127]

Этот тип реакции широко используется на практике, но скорость реакции и выходы алкилгалогенидов в значительной степени зависят от природы используемых реагентов. Иодистый водород реагирует быстрее, чем бромистый, который в свою очередь реагирует быстрее хлористого водорода. Третичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами с большей скоростью, чем первичные, а вторичные спирты занимают промежуточное положение. Вторичные и третичные спирты обычно образуют алкилгалогениды с меньшими выходами вследствие побочных реакций, из которых главной является дегидратация. Разница между скоростями реакций может быть определена на основании пробы Лукаса — пробы, предназначенной для определения первичных, вторичных и третичных спиртов [19]. Спирты встряхивают с раствором хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте. В этих условиях третичные спирты реагируют тотчас же, смесь становится мутной благодаря присутствию нерастворимого хлористого алкила. Вторичные спирты реагируют спустя 5 мин, а первичные спирты не дают пробы в этих условиях. Исключением являются аллиловые и бен-зиловые спирты. [c.140]

Образование этиленового углеводорода может происходить при нагревании спирта, чаще всего в присутствии катализаторов или водоотнимающих средств. Легче всего идет дегидратация третичных, затем вторичных и труднее всего — первичных. спиртов. Третичные. спирты иногда дегидратируются уже при [c.208]

Синтез аминов проводят в газовой фазе при 380—450 °С и 2—5 МПа. Давление требуется для повышения производительности установки, уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта. Катализатором служит активный оксид алюминия или алюмосиликат, иногда с добавками промоторов. В этом оформлении реакция является типичным гетерогенно-каталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект позволяет использовать адиабатические реакторы со сплошным слоем стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта (метанол или этанол) составляет 4 1, причем первичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламина). Осуществляется и рециркуляция избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого эфира. [c.268]

Приведите примеры одноатомных, двух- и трехатомных спиртов первичного, вторичного и третичного спиртов и назовите их. Напишите уравнения реакций получения изопропилового спирта из пропилена образования и разложения этилата натрия взаимодействия вторичного пропилового спирта с металлическим натрием окисления метилового, первичного и вторичного пропило-вых спиртов дегидрирования метилового спирта дегидратации этилового спирта образования сложного эфира при взаимодействии этилового спирта и уксусной кис- [c.17]

Таким образом, изучение реакции дегидратации этиленовых глицеринов позволило сделать вывод о том, что реакция гидрирования ацетиленовых глицеринов определяется не наличием первичных, вторичных или третичных заместителей при тройной связи, а природой радикалов при третичном углероде. [c.72]

Алифатические амины можно получать не только ранее упомянутым восстановлением нитропарафинов, но главным образом каталитическим гидрированием нитрилов. Поскольку при этом легко отщепляется ЫНд и образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, гидрирование часто проводят в среде газообразного ЫНд в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при 200—210°. В этих условиях образуются преимущественно первичные амины. Как известно, нитрилы легко получаются каталитической дегидратацией аммониевых солей жирных кислот. Для этого пары карбоновых кислот можно пропускать в смеси с избытком циркулирующего аммиака при 320—400° над катализатором, например силикагелем, фосфатом или окисью алюминия особенно эффективным катализатором является фосфат бора. Таким способом из уксусной кислоты получается ацетонитрил, из стеариновой кислоты—нитрил стеариновой кислоты, из адипиновой кислоты—нитрил адипиновой кислоты (выход его составляет всего 75%). Предложены новые пути получения нитрила адипиновой кислоты с лучшими выходами, например из ацетилена. Амины могут быть получены также непосредственно из кислот и аммиака на специальных катализаторах, в присутствии которых одновременно протекают дегидратация и гидрирование. [c.237]

На реакции образования и гидролиза полиэфира влияют те же факторы, что и на обычные реакции этерификации и гидролиза. Если доступ к спиртовой или кислотной части макромолекулы пространственно затруднен, то эти реакции протекают очень медленно. Известно, что третичные спирты подвергаются дегидратации гораздо легче, чем этерификации, а вторичные спирты по свойствам занимают промежуточное положение между первичными и третичными. [c.35]

Можно считать, что эта реакция протекает по следующему механизму. В присутствии карбонила кобальта, который, как известно, является сильной кислотой и может дегидратировать спирты, последние превращаются в олефины, вступающие затем в реакцию гидроформилирования. При относительно высокой температуре образующиеся альдегиды восстанавливаются по гомогенной каталитической реакции в спирты (см. раздел II этой главы). С этими представлениями согласуется то обстоятельство, что третичные спирты легче всего вступают в реакцию наращивания углеродной цепи, вторичные — труднее, а первичные реагируют очень медленно это вполне соответствует изменению относительной скорости дегидратации в ряду третичных, вторичных и первичных спиртов. [c.562]

С хлористым алюминием проводятся также реакции конденсации с выделением воды. Алкилирование ароматических соединений можно выполнить, применяя для этого первичные, вторичные и третичные спирты. Другими алкилирующими или ацилирующими средствами являются карбоновые кислоты, а также простые и сложные эфиры. Обширное разнообразие конденсации, сопровождаемой дегидратацией, представляют реакции замещения кислорода в карбонильных и карбоксильных группах. [c.10]

Нами изучалась реакция дегидратации абсолютных первичного, вторичного и третичного бутиловых спиртов. Чистота исходных веществ была проверена хроматографическим анализом. [c.163]

Предварительные опыты с реактором, заполненным дробленым кварцем, при тех же дозах спирта и скорости газа-носителя, как и в опытах с катализатором, показали, что в отсутствие цеолита дегидратация первичного бутилового спирта начинается при 440°, вторичного — при 334° и третичного при 204° С. Поэтому принимались во внимание опыты, проведенные при температурах ниже указанных. [c.164]

При получении этилена в качестве дегидратирующего средства может быть использована метафосфорная кислота. Дегидратация третичных спиртов происходит при кипячении их с безводной щавелевой кислотой или бисульфатом калия. Все третичные спирты и некоторые вторичные легко дегидратируются при перегонке в присутствии иода, взятого в количестве примерно 0,2% от веса спирта. Таким образом, наиболее легко подвергаются дегидратации третичные спирты, затем вторичные и труднее всего превращаются в олефины. первичные спирты. [c.162]

Для внутри- или межмолекулярной дегидратации спиртов, особенно в промышленности, вместо серной кислоты удобнее использовать в качестве дегидратируюш его агента безводную окись алюминия. Гетерогенная каталиттеская дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450 °С приводит к алкенам [c.883]

Количество алкильных заместителей в гетероцикле незначительно влияет иа его реакционпую способность. Тем не менее, следует отметить несколько более низкую селочтивность образования дивинила, из 4-метил-1,3-диоксана из-за трудности дегидратации первично-вторичных гликолей по сравнению с первично-третичными [27]. Репшющее-влияние на селективность образования диена оказывает природа амина (табл. 2). [c.8]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присут. катализаторов дегидратации (напр., AljOj, SiOj, ThO , алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500 °С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных А. ROH + NH3 ROH ROH [c.148]

Направление реакции зависит от температуры и строения спиртов. При более высоких температурах обычно образуются олефины, при более низких — эфиры. Легче всего идет дегидратация третичных, затем вторичных и труднее всего — первичных спиртов. Третичные спирты, например триметилкарбинол, иногда дегидратируются уже при простом нагревании, однако чаще требуется применение катализаторов (серная, борная, щавелевая кислоты, иод, хлористый цинк, сульфит натрия и др.). Для дегидратации вторичных и первичных спиртов нужна высокая температура (200—350° С) и гетерогенные катализаторы, например А12О3, ТЬОа и др. [c.202]

В промышленности амины получают аммонолизом спиртов в присутствии катализаторов дегидратации (АЦОд, 8102, Т11О2 и т. п.) при 300-500 °С. При этом также образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. [c.365]

Третичные спирты отличаются легкостью взаимодействия с галоидоводородными кислотами с образованием галоидных алкилов. Например при обработке третичного бутилового спирта концен-лрированной соляной кислотой при обыкновенной температуре он превращается в немедленно выделяющийся третичный хлористый бутил. Этот факт -был взят за основу для распознавания этих трех классов алкоголей. Вторичные (но ие первичные) спирты превращаются в хлористые алкилы действием концентрированной соляной кислоты, содержащей хлористый цинк 2. По этим, так же как и по другим, химическим и физическим свойствам вторичные спирты занимают промежуточное положение между первичными и третичными спиртами. Непрочность гидроксильной группы третичных спиртов передается и замещающему ее кислотному радикалу. Так вторичный хлористый бутил водой частично гидролизуется, а третичны й бромистый бутил превращается в спирт уже от действия холодной воды. Иодид реагирует еще более легко, и кипящая вода превращает его в изобутилен здесь одновременно протекают реакции гидролиза и дегидратации. Замечательная легкость, с которой третичные спирты взаимодействуют даже со слабыми не Органическими кислотами, иллюстрируется быстрым образованием третичных алкилгипохлоритов в результате обработки водной хлорноватистой кислотой [c.426]

В реакцию вступают первичные, вторичные, а также ацетиленовые спирты, третичные спирты претерпевают дегидратацию. Исходные спирты могут содержать различные заместители (А1кО, С = 0, Аг и др.) [c.160]

Чем больше длина кислород-углеродпой связи, тем справедливее рассуждения об ионе карбония. Промежуточное соединение может иметь определенное время жизни и благоприятную возможность для перегруппировки. В случае вторичного спирта расстояние кислород — углерод оказывается меньшим, чем в третичном спирте, и даже если промежуточный ион карбония существует, то для его перегруппировки время может оказаться недостаточным, как это показано для дегидратации борнеолов-2 в камфен, которая протекает с сохранением конфигурации. Любая перегруппировка, сопровождающая дегидратацию первичных спиртов, может быть объяснена согласованным механизмом, а не механизмом с участием ионов карбония. [c.82]

Для первично-третичных меркаптоспиртов (Н =К =Н) реакция протекает одновременно по схемам 1 и II с образованием меси диенов и тиофана. Наконец, двувторичные (К2=К = Н) и первично-вторичные (К2=К =Н =Н), 1,4-меркаптооксисоединения, подобно двупервичному (К = К =К =Н =Н), претерпевают только дегидратацию, образуя соответственные тиофаны [2]. [c.181]

Дегидратация путем нагревания с иодом. Нагревание с иодом или же перегонка с небольшой добавкой иода как метод дегидратации впервые были предложены Хяббертом [54]. Этот метод обычно очень эффективен и удобен для дегидратации третичных спиртов и только редко может быть применен к вторичным или первичным спиртам, но даже в случае третичных спиртов часто приходится повышать температуру до 125—170°. Например, при кипячении с иодом трет.-амилового спирта с обратным холодильником при 102° дегидратации не происходит, но при 128° (и 12 ат) реакция идет быстро. Кипячение с обратным холодильником три-н-амилкарбинола при 170° (пониженное давление) быстро приводило к его дегидратации [27]. Выход 6-м-амилундецена составил при этом 95%. Во время дегидратации при помощи иода 2,2,3-триметилпентанола-3 и 2,3,4-триметилпентанола-3 около 20% спирта претерпевает структур- [c.416]

Равновесие гидратации — дегидратации, как мы видели выше, мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации должен соответствовать анало1ичному ряду спиртов по их способности к дегидратации Третичный Вторичный > Первичный [c.185]

Трнметилкарбинол (третичный спирт) дегидратируется легче, чем метилпропилкарбинол (вторичный спирт), а последний — легче, чем пентанол-1 (первичный спирт). Объясните причину различной легкости дегидратации этих спиртов, [c.50]

Прямая дегидратация спиртов под действием серной кислоты протекает с высоким выходом простого эфира только в случае первичных спиртов. Вторичные и третичные спирты в этих условиях легко превращаются в алкены (разд. 3.3.1). При взаимодействии первичного спирта с серной кислотой сначала образуется моноалкилсульфат, который, будучи хорошим алкилирую-щим агентом, реагирует с непрореагировавшим спиртом, давая диалкиловый эфир (разд. 10.1) [c.88]