Константа скорости реакции обратной

Рис. 2. Зависимость между константой скорости реакции норного порядка и обратной температурой прп пиролизе мотана.

Рис. 163. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры

Рис. П-32. Логарифмическая зависимость константы скорости реакции от величины, обратной температуре (экспериментальные данные).

Рис. 1,6. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для реакции дециклизации циклопропана.

Как можно видеть из рис. 6.5, переходные кривые сильно зависят от температуры. Поэтому константы скорости мономолекулярных реакций демонстрируют различные температурные зависимости при различных давлениях. На рис. 6.6 показаны температурные зависимости константы скорости реакции, обратной мономолекулярной , рассматриваемой на рис. 6.5. Возможные конкурирующие бимолекулярные стадии дают другие продукты реакции, что ведет к очень сложной ситуации. [c.99]

Таким образом, имеется доказательство, что в переходное состояние входит по крайней мере одна молекула воды. Согласно Эйгену [401, более приемлемая физическая картина получается, если включить в переходное состояние еще две молекулы воды в этом случае вместо двух стадий (I) и (II) или (III) и (IV) происходит согласованный процесс, включающий циклическое переходное состояние с водородными связями. Аргументы в пользу этой точки зрения были получены при детальном рассмотрении скоростей индивидуальных реакций. Во-первых, при оценке констант равновесий реакций (И) и (IV) было найдено, что в случае некоторых катализаторов для объяснения наблюдаемых скоростей гидратации требуется предположить, что константы скоростей реакций, обратных реакциям (I) и (III), превышают величину, соответствующую реакции с диффузионным контролем другими словами, в этом случае время, необходимое для отщепления В" или НВ и перехода [c.248]

Рассмотрим случай, в котором концентрация газа 1 на поверхности намного ниже концентрации газа 2. Подобный случай наблюдается при абсорбции ЫНз совместно с СОо, так как растворимость N1 3 намного больше растворимости СО2. Если порядок реакции равен единице по концентрации обоих реагентов, то время реакции для каи<дого газа равно обратной величине произведения константы скорости реакции на поверхностную концентрацию другого газа. Следовательно, если (50)1 ( о)г будет намного меньше [c.112]

Графическое изображение константы скорости реакций от величины обратной абсолютной температуры дает прямые линии, примерно параллельные для различных углеводородов, как для индивидуальных соединений, так и для смесей, глубина конверсии которых определялась как указано выше. На рис. 5 приводятся константы скорости реакций кре- [c.42]

Если построить график зависимости логарифма константы скорости реакции от величины, обратной температуре, обычно получается прямая линия. Хотя Аррениус был не первым, кто установил это, он выдвинул представление, которое позволило объяснить данный факт. Поэтому подобные графики называются аррениусовыми. Как же они объясняются в рамках представлений о механизмах реакций [c.364]

По результатам кинетических опытов были получены эффективные константы скорости к , т, е, значения констант скорости реакции, удовлетворяющие экспериментальным кривым при подстановке в уравнение (1,2), После анализа зависимости приведенных констант скорости реакции от концентрации водорода и парафинов в смеси (рис, 1.16) было обнаружено, что значения этих величин пропорциональны содержанию и-пентана в смеси и обратно пропорциональны содержанию водорода. Эта зависимость была представлена уравнением [c.25]

Полученные из уравнения (1.3) значения констант скорости реакции при 140 °С оказались равными А ст = 0.00388 ч а = 3 = 0,125. Коэффициенты а и /3 в изученных пределах (130-160 °С) не зависят от температуры по уравнению (1.3) были найдены значения истинной константы скорости реакции для температур 130, 150 и 160 °С, а по ним - значения истинной константы скорости прямой и обратной реакции (табл. 1.7). [c.25]

Найти константу скорости реакции при условии, что реакция протекает по уравнению второго порядка в прямом направлении и по уравнению первого порядка в обратном. [c.169]

Последнее выражение показывает, что если реакция на иоверхности протекает как реакция первого порядка, складываются обратные величины констант скорости реакции на поверхности и скорости диффузии,. [c.314]

Поскольку реакция обратима, наблюдаемая константа скорости реакции, рассчитываемая ио уравнению реакции первого порядка, является суммой констант скорости прямой и обратной реакции, т. е. [c.360]

На основании этих же исследований определялась константа скорости реакции к. На рис. П-32 показана зависимость gk от величины, обратной температуре. На рис. И-33 приведено сравнение рассчитанных и экспериментальных результатов. Графики представляют зависимость степени превращения в реакторе от его длины и скорости реакционного потока. Из рисунка видно, что согласие результатов довольно хорощее. 0 Скорость потока в опытном реакторе была значи- тельно больше, чем в лабораторном. Течение в нем но- 80 [c.184]

Из формулы (III.38) видно, что обратная величина эффективной константы скорости реакции х равна сумме кинетического или kD) и диффузионного (Р" ) сопротивлений . [c.112]

Опытным путем установлено, что это уравнение достаточно точно описывает температурную зависимость константы скорости в широком интервале температур и для реакций различных порядков. Константы А и Е можно определить эксперимептально из графика зависимости логарифма константы скорости реакции к от обратной величины абсолютной температуры. Подобной график показан на рис. IV.3. (Использование этих координат позволяет график зависимости представить в форме прямой линии.) [c.65]

Подставляя значение 1п2 = 0,6932, получаем й =—. Это соотношение показывает, что константа скорости реакции первого порядка обратно пропорциональна периоду полураспада. [c.470]

Соотношения, выражающие влияние температуры на скорость реакции, значительно упрощаются, если рассматривать зависимость логарифма константы скорости от обратного значения абсолютной температуры. Опытные данные показывают, что в диаграмме, выражающей связь между этими величинами (рис. 163), экспериментальные точки, относящиеся к одной реакции, располагаются обычно практически на одной прямой, т. е. [c.476]

Из (198.9) следует, что период полураспада в реакциях первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества Со и определяется только константой скорости реакции к. Константа скорости первого порядка определяет также среднюю продолжительность жизни реагирующих молекул за время протекания реакции. В течение химической реакции одни молекулы реагируют уже при 0, другие вступают в реакцию при /->-оо. Следовательно, время жизни реагирующих молекул в течение всего процесса изменяется в очень широких пределах. Однако средняя продолжительность жизни молекул т во всех реакциях первого порядка обратно пропорциональна константе скорости реакции й и не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества т = Мк. Действительно, число молекул, продолжительность жизни которых лежит в интервале от / до + (И, равно числу прореагировавших молекул за время Ш [c.537]

В этом случае производительность катализатора до полного его отравления зависит не только от соотношения констант скорости реакции fei и взаимодействия яда с катализатором к, но и от соотношений концентраций реагента и яда. Производительность Катализатора обратно пропорциональна концентрации яда. Если на частично отравленном катализаторе реакция идет во внутридиффузионной области, то влияние отравления сказывается в меньшей степени, чем в кинетической области. [c.154]

Заключительный этап построения кинетической модели состоит [144] в определении кинетических констант скоростей реакций для найденной модели на основе экспериментальных данных р скорости химических превращений. Решение обратной задачи тесно связано с формулировкой прямой кинетической задачи, т. е. разработкой математического описания для расчета состава реакционной смеси и скоростей реакций на основе кинетической модели (4.6). [c.67]

Одну из первых таких попыток сделал Димрот в работах, посвященных поиску зависимостей между константой скорости реакции k и растворимостью S реагентов в ряде растворителей [42]. Изучая внутримолекулярную перегруппировку эфиров 5-гидрокси-1-феннл-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты в различных растворителях, он в соответствии с правилом, сформулированным ранее Вант-Гоффом [43], нашел, что константы скорости реакции обратно пропорциональны растворимостям изомеров, т. е. [c.192]

Этот, впрочем, довольно редкий случай выполняется, если только константа скорости кз существенно превосходит константу скорости реакции, обратной гетеролизу (йг)- Причина состоит в том, что в процессе реакции накапливается постепенно ион Х , тогда как концентрация введенного реагента все время падает, а следовательно, прямая реакция (1) все более тормозится. [c.524]

Пов111шспис температуры сильно увеличивает константу скорости реакций, но мало увелгишвает коэффициент диффузии. Предельная температура иовг.ииения определяется величиной, при которой скорость обратной [c.98]

Легко может оказаться, что сложные реакции при опредеденных экспериментальных условиях будут имитировать простой кинетический порядок. Кажущаяся константа скорости для таких реакций будет, однако, не константой для отдельного процесса, а сложной функцией из многих констант скоростей. Если построить график зависимости такой константы скорости от обратной температуры, то вполне может оказаться, что уравнение Аррениуса не выполняется даже приблизительно. С другой стороны, такое явное несоответствие часто указывает на сложность системы реакций. [c.67]

Шварц и др. [118] при экстраполяции к бесконечному замедлителю получили значение kJk2= 0,04 ехр (4500/Л7 ). Эта величина, вероятно, отвечает константе скорости реакции тепловых частпц. Однако нет теоретических предпосылок для обоснования такого низкого отношения стерических факторов (0,04), полученного авторами. Наоборот, теория переходного состояния показывает, что отношение стерических факторов примерно равно единице. Если бы данные авторов были верны, то они говорили бы о том, что факторы частот для обратных реакций, т. е. I Из Н1 - - Н, I Н1 А- 1з- - Н, относились бы друг к другу как 1 200. Это было бы много меньше любого отношения, предсказанного теорией. [c.345]

В качестве меченого атома был использован As с периодом полураспада 26,8 ч. Путем растворения радиоактивной трехокиси мышьяка в щелочи готовился раствор арсенита. Изучаем мые растворы получали из смеси радиоактивного арсенита, не-> радиоактивной мышьяковой кислоты, соляной кислоты и иодистого калия. Степень обмена за данный промежуток времени определяли после замораживания равновесия добавлением воды и избытка аммиака к пробе, отобранной из системы. Арсе-нат-ион осаждали в виде арсената магний-аммония, который затем прокаливали. Радиоактивность полученного порошка определили с помощью электроскопа. Специальными опытами было показано, что прямого обмена между As и As в условиях реакции не происходит. Из скоростей обмена, измеренных при различных концентрациях реагирующих веществ в условиях равновесия с использованием зависимости скорости от концентрации, найденной для реакции восстановления мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия, было рассчитано значение константы скорости 2 обратной реакции. Эти [c.376]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

Константы скорости реакции, выраженные величинами, обратными времени (в часах), при 25° с 99,8% ной серной кислотой, определенные для двух изученных случаев [67], написаны около стрелок, показывающих направление реакции. Как для гексанов и гептанов, выходы нзоме- [c.36]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Рис. XII, 11. Зависимость логарифма кажущейся константы скорости от обратной температуры для реакции окисления ацетилена на перекиси марганца, промоти-рованной серебром.

При помощи меченых атомов возможно определять константы скоростей реакций при равновесии. Обычно константы скорости определяются в условиях, далеких от равновесия. Ни- каких данных, говорящих о том, что кинетика реакции не будет изменяться при приближении к равновесию, до сего времени получено не было. И только теперь метод меченых атомов открывает щирокие возможности выяснения кинетики прямой и обратной реакций в условиях равновесия. Правда, в этой области пока сделано еще очень мало. Вильсон и Диккенсон определили скорость прямой и обратной реакций при равновесии в системе [c.376]

Из выражения (XIV,4) видно, что константа равновеспя согласно закону действия масс представляет собой отнощеиие констант скоростей прямой и обратной реакций. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при условии, если произведение концентраций всех реагирующих веществ или каждая концеитрация в отдельности равны единице 1см. уравнения (XIV,3)1. Такой физический смысл константы скоростт (или уде./1ьной скорости реакции, как ее иногда называют) указывает на то, что величина ее должна зависеп, 01 всех факторов, которые влияют на скорость реакции, за исключением [c.324]

Теперь рассмотрим влияние температуры. Из. экоперимен-тальных данных следует, что лри построении зависимости логарифма константы скорости от обратной величины абсолютной температуры получается почти прямая линия, по крайней мере, для простых реакций и в диапазонах температур, в котором механизм реакций не меняется. Энергия активации Е определяется уравнением [c.33]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Второй вид обратной связи может осуществляться вследствие изменения константы скорости реакции при изменении числа свободных центров на поверхности катализатора в ходе реакции. Математическая модель такого типа иследована в [133] на примере окисления окиси углерода на Р1, Р(1, 1г и показано, что роль буфера, хотя он и реагирует с адсорбированной окисью углерода, может играть растворенный в приповерхностном слоем кислород. Если над растворенным в приповерхностном слое кислородом не происходит адсорбции реагирующих веществ или она исчезающе мала, то изменение концентрации растворенного кислорода может приводить к изменению числа свободных мест на поверхности катализатора и к резкому изменению скорости реакции необходимому для возникновения колебаний. [c.318]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость ко фициеита диффузии от температуры степенная зависимость В Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, набл] даемых в каталитических процессах, коэффициент молекулярвой-ди фузии остается практически постоянным. [c.99]

Модель процесса сульфирования сополимеров с предварительным набуханием в тионилхлориде и соответствующий моделирующий а.т1горитм (см. рис. 5.11, 5.12) использовались при решении обратной задачи для поиска эффективной константы скорости реакции сульфирования К, и эффективного коэффициента массопроводимости О. Время прямого счета по уравнениям модели составило 4 мин время поиска коэффициентов К ш О по минимуму отклопений расчетных и экспериментальных значений конверсии (алгоритм поиска с применением чисел Фибоначчи) составило 30 мин. Найденные значения коэффициентов я О использовались затем для расчета конверсии сульфирования при различных условиях проведения процесса. Результаты расчета приведены на рис. 5.33. [c.365]

При решении обратной кшлетической задачи проводят обработку экспериментальной кинетической кривой в сооз ветствующих координатах и определяют константу скорости реакции. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология