Энергия активации деполимеризации

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

Так как энергия активации деполимеризации значительно больше энергии активации полимеризации, при сравнительно низких температурах, обычно применяемых для полимеризации, [c.633]

Для экзотермич. процесса энергия активации деполимеризации (Вд) больше энергии активации роста цени (Ер) на величину ДЯ. При Г<5 Гр для данной концентрации мономера и при увеличении темп-ры скорость П. будет возрастать. Но при дальнейшем повышении теми-ры вклад деполимеризации в скорость процесса будет увеличиваться. В результате w пройдет через максимум и при Гр будет равна нулю. [c.307]

Энергия активации деполимеризации паральдегида [c.127]

Энергию активации деполимеризации можно записать так [c.118]

Значение предельной температуры определяют из условий термодинамического равновесия. При всяком самопроизвольно протекающем при постоянных давлении и температуре процессе изобарно-изотермический потенциал системы (G) уменьшается для любого равновесного процесса его изменение равно нулю. Таким образом, условие полимеризации можно записать A.G = АН — TASусловие равновесия реакций полимеризации и деполимеризации AG = АН— TAS = 0. Отсюда предельная температура полимеризации 7 пр равна AH/AS, где АЯ —тепловой эффект реакции с обратным знаком, равный разнице между энергией активации полимеризации ( i) и энергией активации деполимеризации ( г) AS — изменение энтропии системы. [c.89]

Известно, что энергия активации мономера равна около 5 кал, а тепло полимеризации винильных соединений 20 кал. Отсюда ясно, что энергия активации деполимеризации должна быть равна 25 кал. Реакция деполимеризации возможна как одна из побочных реакций при полимеризации стирола. Также возможны реакции разветвления, циклизации и сшивания цепей. Сшивание двух макромолекул [c.55]

На этом основании теплота реакции равна 230 кал/моль,что весьма близко к значению, полученному при сжигании. Теплота сгорания полистирола составляет 9.831 кал/г, а теплота сгорания стирола 10.041 кал/г. Отсюда теплота реакции равна 0.21 кал/г, что составляет 21.9 кал/моль. Исходя из этого, они приходят к выводу, что всегда наряду с процессом полимеризации идет также процесс деполимеризации, сводящийся к разрушению полимерных молекул. То обстоятельство, что обычно при низких температурах мы наблюдаем в основном процесс полимеризации, обусловливается сравнительно высокой энергией активации деполимеризации. Однако именно ввиду большой энергии активации скорость реакции деполимеризации имеет гораздо больший температурный коэффициент. Поэтому при высоких температурах скорость деполимеризации становится больше, чем скорость роста, и разрыв полимерных цепей является бол ее вероятным, чем соединение мономерных молекул. Ватинов, Кобеко и Ма- [c.102]

Так как энергия активации деполимеризации значительно больше энергии активации полимеризации, при сравнительно низких температурах, обычно применяемых для полимеризации, происходит преимущественно образование полимера. С повышением температуры более медленная реакция деполимеризации догоняет полимеризацию, а при некоторой предельной температуре (Гпр), различной для разных полимеров, когда кр = к р [c.489]

По данным кинетических исследований, энергия активации деполимеризации 50%-го триоксана в водном растворе серной кислоты составляет 30—32 ккал1моль, в то время как энергия активации полимеризации мономерного СНаб в полиоксиметилен составляет 18—20 ккал1моль [3], а конденсации СН2О с изобутиленом 15—18 ккалЫоль [6]. Это позволяет предположить, что лимити- [c.145]

Распад до мономера наблюдается н прн термодеструкцни полимеров, содержащих в главной цепи четвертичные атомы углерода, например полиметилметакрилата н поли-а-метнлсти-рола Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности свя. ей С—С в главной цепи и энергии активации деполимеризации вследствие взаимодействия функциональных боковых групп. [c.201]

Устойчивость материалов к тсрмоокислительнои и другим вида.4 деструкции характеризуют потерей массы при их нагреванни в стандартных условиях (термогравиметрическин анализ— ТГА). Для примера на рис. 3.6 приведены термогравиметрические кривые разложения полистирола в атмосфере азота и кислорода воздуха. Из рисунка видно, что кислород ускоряет разложение полимера. Более высокая тер. мо стой кость полистирола в атмосфере азота по сравнению с кислородом подтверждается также более высоким значением энергии активации деполимеризации в атмосфере азота она равна 142 кДж/моль, в кислороде — 41,8 кДж/моль. [c.206]

Энергия активации деполимеризации полиметилметакри-лата в атмосфере азота составляет 25 ккал1моль [34]. [c.139]

Состав продуктов Т. д. определяется конкуренцией реакций деполимеризации и передачи цепи (с последующим распадом макрорадикала по Р-связи). По депо-лимеризационному механизму распадаются полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода в основной цепи (полиметилметакрилат, поли-ос-метилстирол, полиметакрилонитрил, поливинилиденцианид). Стерич. эффекты, возникающие в этих полимерах вследствие взаимодействия заместителей, понижают прочность связей С—С в основной цепи, в результате чего снижается энергия активации деполимеризации. Вследствие очень высокой прочности связей С—F, исключающей возможность передачи цепи, по механизму деполимеризации распадается также политетрафторэтилен. [c.302]

Энергия активации деполимеризации равна сумме энергий активации и теплового эффекта полимеризации, а поскольку энергия активации и теплоты полимеризации всех виниловых мономеров (за исключением тетра-фторэтилена) довольно близки (5—7 и 13—20 ккал1моль соответственно), энергия активации деполимеризации для всех полимеров этого типа лежит в сравнительно узком интервале 20—27 ккал1моль. Предэкспоненциаль-ный множитель и энергия активации реакции передачи цепи, определенные на низкомолекулярных модельных системах, обычно составляют около 10 л-моль секг и 12—15 ккал/моль соответственно, что обеспечивает при повышенных температурах высокие скорости этой реакции. [c.16]

На сравнительно малую прочность цепей полистирола указывает также и то обстоятельство, что энергия активации деполимеризации даже в атмосфере азота примерно вдвое меньше энергии активации для обычных низкомолекуляриых углеводородов. [c.101]

При попытке построить с помощью молекулярных моделей ценной полимер 1,1-дизамещенного этилена, в котором один или оба заместителя являются ароматическими, сразу становится ясно, почему для большинства этих соединений полимеризация ограничивается образованием олигомеров. Размещение заместителей связано с такими сильными пространственными затруднениями, что модель либо можно построить только с трудом, либо ее вообще нельзя построить. Это справедливо, например, для а-метил-стирола, хотя мы знаем, что в определенных условиях может быть получен полимер высокого молекулярного веса. Действительная молекула приспосабливается к боковым группам путем удлинения С — С-связи в главной цепи, что невозможно в случае жесткой модели. Для 1,1-дифенилэтилена это является существенным фактором даже при димеризации. Условия, таким образом, крайне неблагоприятны для образования высоконолиме-ров. Скорость присоединения мономерных звеньев уменьшена отталкиванием между боковыми группами, а энергия активации деполимеризации понижена ввиду слабости С — С-связей в цепи. Реакция роста цепи менее благоприятна по сравнению с реакциями деполимеризации и обрыва. В случае 1,1-дифенилэтилена даже димеризация осложнена ввиду сильной конкуренции со стороны реакций деполимеризации и обрыва. В случае а-метилстирола пространственная напряженность не так велика и при комнатной температуре могут образовываться олигомеры основной реакцией ограничения цени является, по-видимому, регенерация катализатора. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология