Поли энтропия конформационна

П1. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформаций цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным кон-формационным набором , т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эти цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124]. [c.82]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

В предыдущей главе были рассмотрены студни, образующиеся в результате набухания химически сшитых полимеров или в результате сшивания макромолекул, находящихся в растворе, как путем образования межмолекулярных химических связей, так и путем локальной кристаллизации полимерных молекул. Пространственная сетка таких систем состоит из отрезков макромолекул, находящихся между узлами , а деформационные свойства определяются конформационными изменениями этих отрезков цепей, которые, стремясь к хаотическому расположению (увеличение энтропии), препятствуют деформации системы при приложении внешнего силового поля. [c.81]

Наличие внешнего механического поля оказывает значительное влияние на процесс термообработки, незначительно меняя теплосодержание системы, но весьма сильно влияя на изменение подвижности макромолекул и соответственно на изменение энтропии. Чем больше внешняя нагрузка, тем меньше возможность конформационного перехода и связанная с этим усадка волокон. При определенных величинах внешнего напряжения усадка волокон может быть доведена до нуля, а при дальнейшем увеличении напряжения происходит удлинение волокон. [c.224]

Зависимость Тт от температуры кристаллизации в общем случае также имеет экстремальный характер, как это наблюдалось, например, для полиэтилена, закристаллизованного под действием одновременно создаваемых касательных напряжений и гидростатического давления, причем уменьшение Тт прн высоких температурах кристаллизации сопровождалось понижением ориентации макромолекул [17]. По-видимому, это связано с тем, что повышение температуры делает заметным релаксацию макромолекул в механическом поле, что оказывает влияние на термодинамику и кинетику кристаллизации. Релаксация гибкоцепных молекул уменьшает их ориентацию, и, следовательно, повышает конформационную энтропию, что в свою очередь приводит к наблюдаемому снижению температуры плавления по сравнению с теоретически ожидаемой. [c.102]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Здесь первое произведение берется по всем звеньям, а второе — ио irn эффективным группам цикла. Функционал Vd( r , s ) учитывает потерю конформационной энтропии, сопровождающую образование цикла, и ири S = 1 равен с точностью до нормировки илотиости вероятности распределения звеньев и функциональных групп квазимономера в пространстве. Этот функционал получается в результате интегрирования того же подынтегрального выражения, что и в I 3rt ) при нулевых виртуальных полях = = = О, однако в отличие от формулы (П1.7) интегрирование проводится только по координатам прореагировавших групп. Функциональные производные [c.223]

Такой эффект наблюдался экспериментально Кобаяши [19] по возникновению устойчивого двойного лучепреломления. Кобаяши интерпретировал этот факт в терминах понижения конформационной энтропии но это понижение как раз и связано с обеднением набора доступных молекуле конформаций в результате растяжения цепи и ограничения свободы внутреннего вращения в поле сил. [c.29]

Определение величин ДуС ,, Ду5, Ддис. , Ддис и ДконфС выполнено по процедурам подробно описанным в [4, 6, 8]. При расчете вклада конформационных превращений молекул в энтропию пластического кристалла учитывалось только смешение конформеров, образующихся при вращении гидроксильного волчка в мономере, так как разница энергий конформеров в димере по нашей оценке достаточно велика, и конформационным вкладом димера можно пренебречь. Вьшолнен-ные нами методами молекулярной механики (силовое поле ММЗ) расчеты показывают, что для поворотных изомеров мономерного 1-адамантанола разница энергий конформеров близка к нулю, тогда Дконф. рассчитывается по уравнению [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология