Сшивание экспериментальные результат

Это уравнение, связывающее силу растяжения с удлинением или сжатием, действующим в одном направлении, аналогично выведенному Флори уравнению (107), которое, кроме того, включает исходный молекулярный вес каучука до сшивания. Результаты, полученные при помощи этих уравнений, в первом приближении совпадают с экспериментальными данными, полученными при сжатии каучуков в области удлинений с возрастанием удлинения увеличиваются и отклонения экспериментально найденных значений от рассчитанных. Приведенные соображения, основанные на термодинамических и статистических закономерностях, позволяют сделать качественные выводы о химических предпосылках явлений каучукоподобной эластичности (см. стр. 84, 212) неполярность углеводородов или устранение возможности проявления взаимодействия полярных групп путем увеличения расстояний между молекулами или путем сшивания, как это имеет место, например, для вулколлана, являются предпосылками влияния энтропийного члена на образование наиболее вероятных форм макромолекул. [c.242]

Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию п соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20. [c.222]

При практическом применении статистической теории гелеобразования, так же как и при использовании статистической теории сшивания для каучуков, быстро выявился ее приближенный характер и в ряде случаев несоответствие экспериментальным результатам. В связи с этим были предприняты многочисленные попытки улучшить математический аппарат, не изменяя кардинально физических постулатов теории. Для математического описания гелеобразования использовали теорию ветвящихся процессов в сочетании со статистическим методом расчета (Флори, 1941 г.), рассматривали гелеобразование аналогичным конденсации неидеального газа (Штокмайер, 1943 г.), применили методы описания каскадных процессов (Гордон и Гуд, 1962 г.). [c.62]

Эти важные экспериментальные результаты открывают некоторые интересные перспективы. Во-первых, для полиэтилена наиболее очевидна необходимость объединения оценки степени кристалличности с последующими определениями Ес и р/а. Во-вторых, становится особенно важным получить данные о том, имеет ли сама реакция сшивания температурный коэффициент, помимо зависимости ее протекания от количества аморфной фазы. Это можно было бы определить из опытов при температурах выше 110°. Наконец, важна уверенность в том, что учтены все возможные реакции. На основании приведенных выше данных следовало бы ожидать, что результирующая скорость образования водорода зависит от доли аморфной фазы и поэтому будет увеличиваться при повышении температуры. Если окажется, что на самом деле образование водорода не зависит от температуры, тогда нужно будет искать другие, пока еще неизвестные реакции образования водорода, которые, возможно, протекают вначале в кристаллической фазе, но не приводят к сшиванию или к образованию транс-виниленовых групп. [c.127]

Заряды определяли с двух сторон образцов бесконтактным способом — методом вибрирующего электрода. На рис. 42 приведены экспериментальные результаты. Как видно, с ростом степени поперечного сшивания скорость спада заряда замедляется. Зависимости удовлетворительно описываются экспоненциальной зависимостью. Найденные по наклону кривых времена релаксации приведены в табл. 4 вместе со степенью поперечного сшивания, определенной по набуханию. Резиновая смесь с 50 масс. ч. серы дает твердый вулканизат — эбонит он характеризуется самым высоким временем релаксации заряда. Дальнейшие исследования показали, что на эбоните заряд стабилизируется, и суммарное т, таким образом, значительно выше. По-видимому, полученные результаты можно объяснить поляризацией в поле гомозаряда. При этом общий заряд, начальное значение которого ограничено электрической прочностью воздуха, снижается во времени одновременно с ростом Р. [c.66]

Немаловажное значение имеет и густота пространственной сетки, так как с ростом числа узлов пространственной сетки химических связей усиливается ограничение свободного вращения сегментов цепи, и потому данная форма молекулярного движения реализуется при более высокой температуре. Пок.ч-зано [46, 47], что для эпоксидных полимеров, как и для других сетчатых полимеров, получаемых путем взаимодействия с поли-функциональным сшивающим агентом, 7 с линейно возрастает при увеличении степени сшивания. В табл. 1.13 представлены экспериментальные данные и результаты расчета 7 с некоторых немодифицированных эпоксидных полимеров. [c.31]

Впоследствии Гордон и Ро [31] в ряде работ изучали сополимеризацию метилметакрилата и этилендиметакрилата и снова проверили теоретически и экспериментально возможность применения классической модели гелеобразования. Они заключили, что теория применима к их результатам, если учесть внутреннюю циклизацию растущих цепей, и если многократное сшивание (циклизация с участием нескольких первичных цепей) не играет важной роли. Далее, предполагавшаяся Уоллингом зависимость скорости образования сетки ют диффузии, которую можно было бы ожидать при сравни- [c.340]

Экспериментальная проверка теорий равновесных свойств трехмерных полимеров упирается в относительность наших знаний о топологической структуре. Так, Флори предпринял ряд попыток построить заданную структуру сетки путем сшивания [9, 81] и поликонденсации [82]. Согласно его данным, теория отличалась от эксперимента не слишком сильно. Однако позднее было показано [83], что используемое в расчетах [9] число узлов сильно завышено. Строго контролируемое сшивание радиационным методом всегда проблематично, необходим строгий контроль за деструкцией цепей [78]. В этом плане попытки сшивать цепи химически с контролем за протеканием реакции кажутся более перспективными [24, 30, 82, 84—90]. Однако результаты таких работ не дают возможность сделать однозначный вывод [c.190]

Этот раздел, посвященный вопросам деструкции полимерных цепей под действием излучения, так же как и раздел А главы IX, в котором обсуждаются вопросы радиационного сшивания полимеров, ограничены рассмотрением главным образом действия ионизирующего излучения на синтетические полимеры. В тех случаях, когда описывается действие излучения на природные полимеры, радиационно-химические превращения последних рассматриваются независимо от их биологических функций или среды. Вопросы действия на полимеры ультрафиолетового света упоминаются в этой главе только эпизодически с целью сопоставления фотохимических реакций с радиационно-химическими. Эти вынужденные ограничения обусловлены необходимостью сосредоточить основное внимание на результатах исследований, посвященных действию ионизирующих излучений на синтетические полимеры, поскольку эти исследования составляют наиболее многочисленную группу работ в области изучения химического действия лучистой энергии. Рассмотрение результатов экспериментальных исследований в этой области может оказаться полез- [c.95]

В табл. 23.2 представлены результаты расчета селективности для нескольких пар ионов, выполненного с помощью предложенного нами метода. В эту таблицу включены также и экспериментально измеренные величины. При сравнении вычисленных значений с экспериментальными наблюдается хорошее согласие при более высоких (>4 вес.%) степенях сшивания, если макроион одновалентен (Н+), а компонент, присутствующий в следовых количествах, двухвалентен (8г2+, С(1 +, Со +, Са + и 2п +). При более низких степенях сшивания (1 и 2%) предсказанное значение /С(кЕх ) слишком мало. Когда условия эк- [c.382]

Приведенные соображения о длительном существовании макрорадикалов и их взаимодействии с неактивными макромолекулами подтверждаются экспериментально. Растворы крахмала, подвергнутые криолизу, инициируют деструкцию желатины и поливинилового спирта, а вязкость раствора при хранении растет в результате укрупнения полимерных частиц (сшивание, образование блок-сополнмеров, привитых сополимеров и т. д.). Аналогичное увеличение характеристической вязкости наблюдается при длительном выдерживании (до 2 недель) свежевальцованного при 20° С поливинилхлорида. [c.643]

Изложенные выше гипотезы, объясняющие сшивание молекул полиолефинов рекомбинацией свободных радикалов, образующихся парами в непосредственной близости один от другого, или рекомбинацией, происходящей в результате миграции свободной валентности вдоль цепи до встречи оо свободными радикалами или обменом водородом, не противоречат известным экспериментальным данным. Однако некоторые факты, например крайне слабая температурная зависимость выхода водорода и сшивания для полиэтилена в интервале от —196 до 100 °С, требуют дальнейшей детализации этих представлений. [c.51]

Представляется весьма вероятным, что подобное положение в значительной мере обусловлено неправомерностью сопоставления результатов, полученных с различными образцами полимеров, без контроля и учета такой важной структурной характеристики полимера, как период складывания, которая (как будет показано ниже) в некоторой степени определяет радиационно-хи-мическую восприимчивость полимерной системы. Поскольку период складывания определяется не только химической индивидуальностью полимера, но и условиями кристаллизации (температура, время и т. д.), а также толщиной образца, не приходится удивляться тому, что в литературе имеются экспериментальные данные, подтверждающие преимущественную вероятность сшивания и в кристаллической , и в аморфной части полимера 348.357 а также равновероятность протекания этого процесса во всем объеме полимера . З4в, 34 [c.77]

Попытки привлечения других экспериментальных данных и методик для более объективной оценки эффективности сшивания в зависимости от степени кристалличности (помимо определения содержания гель-фракции), например определение модуля упругости, коэффициента набухания, также не дали однозначных результатов, поскольку подход к оценке изменения степени кристалличности оставался прежним. [c.78]

Явление оптимума вулканизации может быть объяснено следующим образом 1. Так как в условиях вулканизации изменение каучука происходит под действием ряда факторов (нагревания, химического взаимодействия с серой и кислородом), то, очевидно, возможно такое положение, когда один фактор вызывает изменение того или иного свойства с некоторой скоростью в одном направлении, а другой фактор — в ином направлении и с иной скоростью. Экспериментальная кинетическая кривая, изображающая изменение данного свойства, является, таким образом, сочетанием двух кривых и поэтому может обладать или максимумом, или минимумом. В качестве примера это толкование можно приложить к случаю изменения количества хлороформенного экстракта. В результате взаимодействия каучука с серой в процессе вулканизации происходит постепенное падение растворимости каучука, поскольку, как будет видно из дальнейшего, это взаимодействие приводит к образованию пространственных структур ( сшивание молекул каучука атомами серы). С другой стороны, одновременно происходит взаимодействие каучука с кислородом, которое, как было выяснено в главе VI. приводит к обратному процессу — деструкции мо- [c.298]

Релаксация в сшитых полимерах. Ниже будут сделаны лишь краткие выводы из результатов исследований авторами сшитых полимеров, которые более подробно приведены в работе [35]. На рис. 11.5 представлены экспериментальные данные по скорости распространения и интенсивности поглощения звуковых колебаний в зависимости от значений модуля упругости при сдвиге для фононов с частотой около 2,5 и 5 ГГц, соответствующей углам рассеяния 52 и 123°. Все измерения выполняли при 293 К. Длину участков цепи между соседними химическими поперечными связями варьировали от 680 до 25 мономерных звеньев эти оценки следуют из результатов измерений модуля упругости при сдвиге. Для резин с густой сеткой поперечных связей значения плотности сшивания, рассчитанные по поглощенной дозе облучения [36], плохо согласуются с этими оценками. По мнению авторов, величины, рассчитанные по модулю упругости, более правильно отражают действительное положение дел [24]. [c.221]

При более высоких температурах, не превышающих, однако, температуры плавления, облученный полиэтилен ведет себя подобно каучуку только в весьма ограниченной области поглощенных доз, которая расширяется по мере повышения температуры с перемещением нижней границы в сторону меньших доз [72]. При более низких поглощенных дозах, чем дозы, соответствующие области каучукоподобного состояния, значения модуля упругости оказываются выше теоретических (по-видимому, вследствие наличия кристаллических областей, еще не разрушенных излучением). При поглощенных дозах, более высоких, чем дозы, соответствующие области упругого состояния, модуль упругости также превышает теоретические значения вследствие высокой плотности сшивания. Поскольку плотность сшивания не зависит от температуры, ее изменения не влияют на степень сходимости экспериментальных и теоретических результатов. [c.29]

Новые экспериментальные результаты, полученные на ПЭО, не потребовали внесения каких-либо изменений в квантовый механизм эффекта, предложенный на основании результатов исследования СКТВ-1. Сшивание полимерных цепей в расплаве происходит в результате чувствительных к магнитному воздействию спин-зависимых [c.186]

Исторически сложилось экспериментально мало обоснованное представление, что сшивание ХСКЭП протекает по двойным связям, которые образуются при отщеплении хлористого водорода. Исходя из этих представлений, высказано предположение, что удовлетворительное сшивание наблюдается в том случае, когда содержание хлора в исходном сополимере выше 5—8%. Однако введение соединений аминного типа с целью активирования дегидрохлорирования положительных результатов не дает. [c.195]

Соответствие экспериментальных значений концентрации активных цепей, определенных по равновесному набуханию и по содержанию золь-фракции, проверил А. С. Лыкин [41] на примере радиационных вулканизатов НК, СКД и СКС-ЗОАРК. Оказалось, что в исследованном интервале степеней сшивания (от 0,5-10 до 23-10- моль/см ) расхождение в результатах не превышает 20%, причем значения 1/Мс, определенные по равновесному набуханию, как правило, выше. К сол<але-нию, только СКД до сшивания характеризовался наиболее вероятным ММР. Для НК и СКС исходное ММР оказалось значительно более широким. Автор полагает, что по мере облучения происходит не только сшивание, но и частичная деструкция цепей, вследствие чего ММР этих образцов после облучения значительной дозой Я 8 Мрад) становится пра ктичеони наиболее вероятным. Однако имеющиеся данные показывают, что Р/а<0,1 как для НК, так и для СКС [45], вследствие чего высказанное предположение нуждается в дополнительном обосновании. Очевидно, нужны также и более надежные сопоставления значений 1/Мс, получаемых методом золь-гель анализа, с значениями, полученными ранее развитыми методами. Ограничение этого метода связано с ограниченными возможностями точного определения золь-фракции в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстра кции возможно частичное разрушение сетки. В связи с этим метод дает хорошие результаты при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем характерно для реальных вулканизатов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем определяется содержание золь-фракции. [c.36]

Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225]

По-видимому, именно существенной неоднородностью системы можно объяснить данные, полученные Фольмертом и Штутцем [56]. Аналогичные результаты были получены при радиационном сшивании полистирола [42]. Известно, что концентрированные полимерные системы обладают более или менее развитой надмолекулярной структурой. Результаты многочисленных экспериментальных работ, выполненных различными методами и на различных полимерах, показывают, что как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии в аморфных полимерах имеются неоднородности плотности сегментов различной организации и в разном количестве [57—76]. Аналогичные неоднородности наблюдаются и в растворах умеренной концентрации [77]. Если распределение сшивающего агента зависит от концентрации сегментов, т. е. неравномерно в неоднородной системе, то это должно приводить к образованию существенно неоднородной топологической [c.113]

Так как образование свободных радикалов в полиэтилене при облучении легко обнаруживается экспериментально, а исчезновение некоторых из них можно объяснить образованием поперечных связей, свободнорадикальный механизм процесса сшивания наиболее вероятен. Эти радикалы, участвующи( в образовании поперечных связей, могут оказаться в непосредственной близости один от другого как в результате отрыва атома водорода, так и вследствие миграции полимерных радикалов на значительные расстояния. Нагревание образцов полиэтилена в вакууме после облучения облегчает процесс миграции полимерных радикалов и способствует образованию поперечных связей в значительно большей степени, чем исчезновению радикалов за счет взаимодействия с кислородом или подвижными молекулами примесей. Процессы, протекающие с участием виниловых и винилиденовых группировок, на начальных стадиях облучения могут приводить к образованию разветвлений (за счет непредельных концевых групп) или поперечных химических связе11. Не было замечено влияния имеющихся и образующихся тракс-виниленовых звеньев на процесс образования сшивок. [c.176]

Механизм процесса сшивания полиакрилатов под действием частиц высокой энергии изучен недостаточно. Предположению об активной роли атома водо])ода, связанного с карбинольным атомом углерода, при образовании поперечных связей у полиметилакрилата противоречит факт отсутствия способности к сшиванию у полиметилметакрилат. Кроме того, отсутствие повышенной по сравнению с иолиметилакрилатом способности к образованию поперечных связей у поли-к-бутилакрилата также не согласуется с обш ими закономерностями сшивания в ряду нолиметакрилатов. Возможность образования поперечной связи между боковой группой одной макромолекулы и основной цепью другой для полиакрилатов является, конечно, более вероятной. Поперечные связи, образуюш иеся при облучении между двумя боковыми группами или между боковыми группами и основными цепями, должны разрушаться нри ш елочном омылении в жестких условиях. Экспериментальные данные, подтверждающие это предположение, в радиационно-химических исследованиях отсутствуют, однако часто указывается, что поперечные связи в полиэтилакри-лате, облученном ультрафиолетовым светом, не разрушаются при обработке щелочами [255]. Поперечные связи, образующиеся между макромолекулами по рассматриваемой выше схеме, а также образующиеся в результате взаимодействия свободных радикалов, возникших нри отщеплении атомов водорода от основных цепей макромолекул, не омыляются. Процессы, протекающие под влиянием облучения ионизирующей радиацией, с одной стороны, и ультрафиолетовым светом, с другой стороны, могут различаться, так как первый из этих методов облучения характеризуется большей активирующей способностью. [c.190]

При изучении процессов сшивания с участием мономера, протекающих в системе, имеют,ей структуру геля, исследователь сталкивается с еще большими экспериментальными трудностями, чем те, которые имели место при изучении первых двух стадий реакции. При высоких степенях превращения скорость реакции (по крайней мере при полимеризации в блоке) обычно снижается в результате затруднения диффузионных процессов. Этими обстоятельствами, как правило, определяется предельный выход, который может быть достигнут. Лошек и Фокс [382], изучая процесс совместной полимеризации метилметакрилата с диметакрилатом, установили, что эффективность процесса сшивания ограничивается уменьшением подвижности боковых виниловых групп, а также переходом системы из каучукоподобного или жидкого состояния в застеклованное. Старкуэ-зер и Эйрих [383] сделали аналогичный вывод при исследовании процесса полимеризации диаллиловых мономеров в этом процессе максималь- [c.207]

Следовательно, невозможно достаточно определенно указать, в какой форме, видоизмененной или невидоизме-ненной, можно применить правило аддитивности к системам сшитый ионит— раствор электролита. Однако, руководствуясь приведенными ниже соображениями, мы считаем, что это правило является ценным и важным для описания свойств ионообменных систем. Во-первых, при применении правила аддитивности для ионитов с очень низкой степенью сшивания, где неоднородностью ионита можно пренебречь, наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. Во-вторых, как показали результаты работы Фримана [44] при таких концентрациях в системе, где удалось преодолеть основные экспериментальные трудности, наблюдается отличное совпадение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности. В-третьих, хорошим методом проверки применимости правила аддитивности может служить критический анализ системы, состоящей из резината лития и хлорида лития [57]. Этот метод будет подробно рассмотрен в дальг нейшем. [c.52]

Хотя экспериментально доказано участие радикалов в реакциях образования поперечных связей, нельзя считать, что сшивание обусловлено только радикальными реакциями. Ряд экспериментальных фактов пе укладывается в рамки выдвинутых концепций. К числу таких фактов прежде всего нужно отнести очень низкие величины энергии активации процесса сшивания [для НК значения Есш в области температур выше и ниже Тс равны соответственно 3,2 и 1,09 кДж/моль (0,76 и 0,26 ккал/моль)] [47, с. 409]. Кроме того, как уже упоминалось выше, в области температур ниже Тс выход сшивок не зависит от температуры, а температурная зависимость выхода сшивок для некоторых каучуков имеет характерный перелом в области стеклования [48], обнаруженный ранее и для полиэтилена [49]. При радиолизе полисилоксанов в широком диапазоне температур наблюдалось нарушение корреляции между величинами суммарного выхода газов и поперечных связей при переходе через Тс, причем в области низких температур изменялось соотношение между выходами водорода и метана [50]. Койки [51] определил, что ниже интервала стеклования сшивание полидиметилсилоксана происходит с нулевой энергией активации и высказал предположение об образовании поперечных связей в этой области температур в результате ионно-молекулярных реакций. Естественно допустить, что процесс сшивания каучуков под действием излучения в вакууме [c.211]

Исследование влияния степени поперечного сшивания полимерных цепей на координационные свойства фосфорнокислых и карбоксильных катионов показало, что константы устойчивости полимерных комплексов уменьшаются с возрастанием мольной доли дивинилового компонента в исходной смеси мономеров [42, 60]. Это является результатом изменения констант диссоциации и электронодонорных свойств лигандных групп ионита и главным образом возрастания жесткости полимерной сетки. Так, увеличение мольной доли мостикообразователя при синтезе АН-40 снижает способность к координационному взаимодействию не только из-за уменьшения основности расчет колебательных спектров длинных цепей поли-4-винилпиридииа с применением метода нулевого приближения, сопоставление расчетных данных с экспериментальными ИК-спектрами сополимеров 4-ви-нилииридина с различными количествами ДВБ показали, что при малых концентрациях мостикообразователя преимущественной будет спиральная конформация цепей между узлами сетки. Об этом свидетельствует максимальная интенсивность полос 740 и 1044 см > и минимальная— полосы 717 СМ (рис. 4.4 и 4.5) [46]. Из ИК-спектров также следует, что скрученность участков цепей между поперечными связями с увеличением содержания ДВБ уменьшается, а затем, пройдя через минимум, снова повышается. Конформационные состояния полимерных цепей при одинаковом значении Дх/ юоо, но при разных (2 4% ДВБ и 16 20% ДВБ) количест- [c.188]

Тот факт, что все теории предполагают расстояния между узлами сшивания одинаковыми, может явиться серьезным недостатком прн сравнении теоретических результатов с экспериментальными, полученнымп при низких частотах или больших промежутках времени, поскольку все реальные сшитые полимеры (за возможным исключением некоторых полиуретановых систем [55]), несомненно, имеют широкое распределение по длинам цепей. Эта проблема несколько сходна с проблемой, которая вытекает из рассмотрения фиг. 70 сравнение теории для однородного полимера и экспериментальных данных, полученных для неоднородно1 0 полимера, не может быть полностью удовлетворительным. [c.219]

Как известно [19, 29, 34, 35], эффективность процесса сшивания зависит от температуры, при которой производится облучение полиэтилена. Согласно данным, приведенным в работе [35], радиационный выход поперечных связей при температуре —80°С несколько превышает 0=1, а из данных работы [29] при той же температуре О = 1,5. Эти результаты находятся в хорошем согласии с найденным нами значением 0(. )=2,9 при температуре —80° С. Нет обоснований пытаться делать более детальные выводы из сопоставления этих величин. Существующие методы определения числа поперечных связей содержат большие неопределенности, о чем свидетельствует, в частности, значительный разброс экспериментальных данных [36]. Однако из одного лишь факта, что радиационный выход радикалов соизмерим с радиационным выходом попереч-11ых связей с несомненностью следует, что последующая рекомбинация радикалов должна играть весьма существенную, если не решающую, роль в процессе сшивания полиэтилена под действием И01ни1зирующег0 излучения. [c.309]

Эксперименты, проделанные в начале и середине 50-х годов, показали, что в полиэтилене одновременно происходят сшивание и деструкция. Согласно экспериментальны. 1 данным Чарлсби, приведенным в виде точек на рис. 12.2, отношение р/а для полиэтилена лежит где-то около 0,35. Сходные результаты были -получены Баскеттом и Миллером, которые экстрагировали гель-фракцию из облученного ПЭ и вновь облучали ее. Сейчас, однако, результаты этих экспериментов находятся под сомнением. Высказывается предположение, что в этих опытах могла проиг-лодить дополнительная деструкция, либо индуцированная растворителем, либо окислительного типа. [c.379]

Моррис и Шнурманн [507 ] развили дальше теорию Френкеля с целью определения по термомеханическим данным величины необходимой для разрыва цепных молекул в растворе. Они получили значения 10 с" для молекулярной массы более 10 и 1,6 X X 10 для молекулярной массы 2,5-10. Эти теоретические расчеты, однако, не были соответствующим образом подкреплены экспериментом. На самом деле указанные концепции учитывали скорее количество цепных сегментов, а не молекулярную массу, а также концентрацию полимера, т. е. возможное взаимодействие между цепями, например их переплетения. Действительно, исходная теория Френкеля применима к деформации индивидуальных молекул и поэтому едва ли может быть использована для объяснения механохимических реакций в концентрированных полимерных растворах, где переплетения цепей играют более значительную роль, чем вязкие и упругие свойства индивидуальных молекул [608]. Работами, проведенными МКРКА — Исследовательской ассоциацией производителей натурального каучука (ИАПНК). было показано, что окислительная деструкция полиизопрена осуществляется путем статистического разрушения молекул. На основании полученных результатов было сделано предположение, что аналогичный механизм может иметь место и при холодной пластикации натурального каучука [588], Эта гипотеза была подтверждена Уотсоном [817] простой статистической обработкой распределения длин макроцепей при статистической деструкции и сшивании. По различию теоретических и экспериментальных кривых для подвергнутого деструкции каучука он определил, что разрушение макромолекул носит нестатистический характер, причем самые длинные цепи более склонны к разрыву. Таким образом, его данные довольно хорошо согласовывались с теорией Френкеля (рис. 2.2). Уотсон с сотр. также обнаружили, что ММР образцов, пластицированных при высокой температуре, отличается от значений, получаемых при статистической деструкции, которая имеет место при окислении полимера [515]. Деструкция пластмасс как в высокоэластическом состоянии, так и в растворе тоже [c.29]

Обнаруженный и описанный выше эффект изменения кристаллизации гибкоцепных полимеров в результате импульсного магнитного воздействия на их расплавы может быть назван магнитокристаллизационным эффектом (МКЭ). Выводы предложенной ранее качественной модели этого эффекта о характере ИМП-индуцированного изменения нуклеации и кинетики кристаллизации полимеров получили прямое экспериментальное подтверждение. В результате воздействия ИМП на расплав высокомолекулярного гибкоцепного полимера действительно повышается плотность центров зарождения областей кристаллизации, и уменьшается размер этих областей, т.е. происходит ожидавшийся при увеличении длины полимерных цепей переход от зарождения и роста отдельных крупных кристаллитов к равномерному зарождению мелких кристаллитов, образующих в итоге сплошное кристаллическое поле. Это позволяет утверждать, что повышение температуры кристаллизации обусловлено повышением молекулярной массы полимера за счет сшивания его цепей в ИМП, а снижение температуры плавления - увеличением поверхности границ кристаллитов при уменьшении их размеров. [c.186]