Кристаллизация в процессе растяжения

Возможную кристаллизацию материалов в процессе растяжения определяют при помощи рентгеноструктурного анализа. [c.39]

Флори считает, что прочность определяется только активными цепями, т. е. участками цепей, входящими в пространственную сетку. Только эти участки цепей участвуют в процессах ориентации и кристаллизации при растяжении, в то время как концевые отрезки цепей и цепи, не включенные в сетку, не берут на себя нагрузку. По теории Флори , относительное содержание активных цепей равно [c.130]

Кристаллизация в процессе растяжения впервые наблюдалась при деформации натурального каучука [29]. При больших одноосных деформациях (позже то же самое наблюдали при биаксиальной деформации) натуральный каучук кристаллизуется при комнатной температуре. Достижимая при этом степень кристалличности, однако, не превышает 10 % и полностью исчезает при удалении нагрузки. [c.59]

Процессу кристаллизации способствует растяжение молекул высокомолекулярных соединений, ориентация молекул параллельно друг относительно друга, снижение сольватации и увеличение числа контактов между звеньями высокомолекулярных соединений. Это приводит к тому, что спустя некоторое время после растворения высокомолекулярных соединений в жидкости в пачках и пакетах, высокомолекулярных соединений будут отмечаться как аморфные, так и кристаллические участки. [c.59]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

Изучение рентгенографическим методом процесса кристаллизации при растяжении различных резин из натурального каучука показало, что прочность зависит от доли ориентированной кристаллической фазы, возникающей к моменту разрыва. [c.154]

Существенным является образование кристаллов и ориентация материала в процессе деформации. Поэтому факторы, препятствующие, например, кристаллизации при растяжении, отрицательно влияют на прочность. При быстрых деформациях кристаллизующихся каучуков, когда кристаллизация не успевает произойти в должной мере, наблюдали [368, с. 565] уменьшение работы разрыва. Если полимеры лишены способности к кристаллизации в процессе деформирования, то для их прочности особое значение приобретают факторы, влияющие на ориентацию. [c.210]

Во-первых, деформации при высоких степенях растяжения могут повлечь за собой кристаллизацию полимера, аналогичную наблюдаемой при больших степенях вытяжки эластомеров.- Можно полагать, что морфологически этот процесс соответствует кристаллизации выпрямленных цепей [53]. Возможность осуществления кристаллизации при растяжении, по-видимому, должна зависеть от локального повышения температуры до уровня, достаточного для реализации необходимой молекулярной подвижности, которая бы привела к структурной перестройке материала. [c.298]

Таким образом, мы считаем, что процесс растяжения и усадки вискозного шелка связан с ориентацией и дезориентацией цепей целлюлозы. В отличие от каучука, изменение свободной энергии системы происходит практически целиком за счет изменения энтропии [14], так как на целлюлозе не наблюдается явлений настоящей кристаллизации, связанных с изменением теплосодержания системы. Это подтверждается, например, тем, что плотности ориентированного и неориентированного шелка равны [4] изотермы сорбции паров воды ориентированным и дезориентированным шелком идут практически одинаково [15]. [c.27]

Ориентация и кристаллизация макромолекул и их частей приводит к потере полимером высокоэластичности, поскольку затрудняются перемещения сегментов и возрастает время релаксации, что сопровождается увеличением вязкости. Частично закристаллизованный в процессе растяжения эластомер далее деформируется уже незначительно. [c.122]

Келлер [2], исследовавший процесс кристаллизации полиэтилена из расплава в процессе растяжения показал, что первичное зародышеобразование в этом случае осуществляется путем образования ряда центров, расположенных вдоль направления деформации. Дальнейший рост кристаллов происходит из этих центров в радиальных направлениях, аналогично тому как [c.121]

Расхождение теоретических и экспериментальных кривых в области малых деформаций не может быть целиком объяснено кристаллизацией, поскольку аналогичное расхождение имеет место при расчете напряжений в области убывающих деформаций для некристаллизую-щегося бутадиенакрилонитрильного каучука (см. [5]). По-видимому, этот эффект не связан ни с вязкоупругими свойствами полимера, ни с кристаллизацией прн растяжении и объясняется описанным выше процессом размягчения каучука под действием приложенного напряжения. Тот факт, что в последовательных циклах нагру- [c.196]

Упрочнение в процессе растяжения из-за кристаллизации является характерной особенностью именно эластомеров, так как обычное состояние их в процессе эксплуатации — это расплав, причем расплав, способный к большим обратимым деформациям. Для эластомеров упрочнение при кристаллизации имеет особенно важное значение, именно с ним связана высокая прочность резин на основе таких каучуков, как изопреновые и хлоропреновые. Чем выше степень деформации, при которой образовались кристаллы, тем выше их температура плавления. Следовательно, тем более высокие температуры выдерживают каучук или резина без потери прочности. Температура, при которой резко уменьшается прочность резин, — это, по существу, температура плавления кристаллов, образовавшихся при разрывном растяжении, и она, естественно, тем выше, чем сильнее напрял<ение смещает равновесную температуру плавления, т. е. чем выше коэффициент а [уравнение (8.34)] или В [уравнение (8.36)]. [c.330]

Своеобразной разновидностью его является измерение температуры массивного образца в процессе растяжения. Сравнение изменений температуры, связанных с кристаллизацией, с изменениями, вызываемыми изменениями энтропии и внутренней энергии, позволяет приближенно оценить кристалличность образца - [c.78]

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ПРОЦЕССЕ РАСТЯЖЕНИЯ [c.107]

Однако кристаллизация при растяжении, как и в других случаях, начинается при некотором переохлаждении ДГ, а началу ее соответствует деформация е = = Епл + Ае АГ и Ае зависят как от скорости кристаллизации вблизи Гпл. так и от времени наблюдения. Чем больше Епл- тем выше скорость кристаллизации вблизи Г л, тем меньше АГ и Ае. Чем выше скорость деформирования у, тем меньше время наблюдения, тем больше АГ и Ае. После достижения растяжения е процесс осложняется еще тем, что одновременно с кристаллизацией в условиях все более возрастающего напряжения происходит деформирование частично закристаллизованного материала, приводящее к дополнительной ориентации кристаллов. Однако роль этого процесса невелика, так как количество кристаллов, ориентированных в направлении растяжения, тем выше, чем больше степень деформации. Даже такое беглое рассмотрение кристаллизации в процессе растяжения показывает, что задача количественного ее описания представляет большие трудности. [c.107]

Иной характер имеют данные, относящиеся к экспериментам при малых переохлаждениях. В этом случае обычно наблюдают возрастание степени кристалличности, измеряемой в конце растяжения Сд, с ростом деформации Эти эксперименты, по существу, выполнены в условиях, когда процесс растяжения не отделен во времени от кристаллизации. [c.109]

Рост наблюдаемой предельной степени кристалличности Сд с увеличением деформации отмечен во всех экспериментах, где кристаллизация происходит одновременно с процессом растяжения, а измерение степени кристалличности производится по окончании деформирования. Обычно такие эксперименты проводятся при [c.109]

Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22]. [c.234]

Таким образом, ориентация полимеров в высокоэластическом состоянии при температурах, превышающих Тс, существенно не влияет на растворимость и диффузию малых молекул, пока растяжение не вызывает кристаллизацию. Влияние растяжения частично кристаллических полимеров на растворимость и диффузию зависит от исходной степени кристалличности неориентированного полимера. В полимерах с низкой степенью кристалличности (10—15%), например в полиэтилентерефталате, влияние ориентации заключается в уменьшении проницаемости до величин меньших, чем в неориентированных образцах с такой же степенью кристаллич- ности . Влияние ориентации на проницаемость посте-"пенно снижается по мере увеличения исходной степени кристалличности полимера. При средних степенях кристалличности (40—50%) дополнительное упорядочение структуры в процессе растяжения вследствие ориентации мало и не приводит к существенному различию в проницаемости [c.152]

В таблице 2.17 весьма интересны результаты, полученные при испытании смесей и резин из каучука СКИ-3, физически модифицированного ультрадисперсными наполнителями за счет синтеза в эластомерной матрице энергонасыщенных частиц размером до 10 м [18]. В качестве энергонасыщенных частиц выступают сульфаты или карбонаты кальция и бария. При исследовании образцов изопренового каучука, модифицированных ультрадисперсными частицами минеральных наполнителей, было установлено, что синтез "in situ" 0,4-0,8% масс, на 100 масс. ч. каучука ультрадисперсных частиц обусловливает значительное изменение макроструктуры эластомера, способствует усилению протекания ориентационных и кристаллизационных процессов. Кристаллизация при растяжении начинается в модифицированном каучуке при меньших (на 50-150%) удлинениях, а степень кристалличности при пониженных температурах на 20-30% больше, чем в немодифицированных. Именно структурные изменения обусловили повышение в 4-10 раз когезионной прочности наполненных резиновых смесей, на 40-60% физико-механических показателей резин, снижение гисте-резисных потерь. Как видно из таблицы 2.17, по большинству [c.43]

Рассмотрение процессов растяжения каучука и пленок поли-этилентерефталата показывает, что на рентгенограммах следует различать признаки ориентации и кристаллизации Признаком ориентации, происходящей в образце, является постепенное превращение сплошных колец на рентгенограмме в отдельные сгущения или отдельные рефлексы. При кристаллизации в структуре увеличивается число кристаллитов и повышается тeпei ь совершенства трехмерного порядка. Поэтому признаком кристаллизации является уменьшение ширины рефлексов и увеличение числа интерференций на рентгенограмме. [c.113]

Кристаллизация полиизобутилена, которая не может быть достигнута нн при каких температурах и выдержках, легко осуществляется при помощи растяжения. Что касается натурального каучука, то он кристаллизуется как при растяжении, так и вследствие длительной выдержки при пониженных температурах (при " ом-натной температуре для этого требуются годы). Кристаллизация, вызванная растяжением, представляет собой такое же фазовое превращение, как обычный процесс, протекающий в oT yT tBHe внешних сил, с тем различием, что кристаллы ориентируются в направлении напряжения. Рентгенограммы полимеров, закристаллизованных подобным образом, представляют собой типичные фазер-диаграммы. Кроме того, в этом случае кристаллизация и плавление происходят сравнительно быстро, хотя плавление может быть задержано путем охлаждения закристаллизовавшегося образца вследствие резкого возрастания времени релаксации. [c.448]

Рассмотрим аргументы, выдвинутые Маршаллом и Томпсоно м в обоснование своей точки зрения. Исходным моментом их теории были изотермические диаграммы нагрузка — деформация, построенные для полиэтилентерефталата на рис. 11.13. Далее предполагалось, что процесс растяжения с высокой скоростью осуществляется в адиабатических условиях. Зависимость нагрузки от деформации подсчитывалась для адиабатического растяжения, исходя из предположения, что вся работа деформирования, производимая приложенной силой, переходит в тепло, рассеиваясь в образце, т. е. эта работа не затрачивается ни на накопление упругой энергии, ни на фазовые переходы, связанные с кристаллизацией полимера при растяжении. Практически расчет выполнялся для каждых 10% удлинения путем подсчета повышения температуры, обусловленного тепловыделениями при такой деформации проверка правильности расчета состояла в вычислении полной работы деформирования и сравнении ее с затратами энергии на суммарное повышение температуры образца. [c.267]

ИсследоЕШния кинетики кристаллизации часто применяются для выяснения механизмов кристаллизации и морфологии полимерных систем. Выполненная ранее работа [1] показывает, что при кристаллизации натурального каучука в процессе растяжения с повышением степени вытягивания наблюдаются некоторые необычные явления. Поскольку эти измерения были проведены только при температуре кристаллизации, детальный анализ процесса невозможен. [c.68]

Такой же механизм может быть предложен для объяснения кристаллизации при растяжении натурального каучука, наблюдавшегося Эндрюсом [15]. Он обнаружил увеличивающееся в процессе деформации количество фибриллярных образований (у-филаменты) в полимере. Увеличение числа фибрилл происходило до тех пор, пока не было заполнено вс 2 сечение образца. Как и в случае описанного выше явления образования шашлыкоподобной структуры в полиэтилене, эти волокна в каучуке являлись первичными центрами, на которых происходило формирование ламелярных кристаллов (а-филаменты), причем рост этих кристаллов происходил перпендикулярно оси фибриллы. Судя по микрофотографиям, представленным Эндрюсом, при малых степенях удлинения можно было наблюдать изменение длины и даже распрямление наиболее коротких фибрилл. Измеряя длину этих фибрилл, можно получить приближенные оценки эффективного диаметра перепутанных кластеров. [c.139]

Лангбейн показал, что измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь могут использоваться для наблюдения за такими процессами, как полимеризация, кристаллизация и термическая деструкция полиэтилентерефталата например, удается легко различить транс- и цис-конфигурации тере-фталевых групп в полимере. Эффект кристаллизации (при растяжении) также удается зафиксировать при помощи электрических измерений (рис. 98). Можно было бы привести и другие примеры. [c.151]

Рассмотрение поликристаллических образований в полимерах удобно начать с фибрилл, в которых чередование кристаллической и аморфной частей наиболее упорядочено. Фибриллы образуются в условиях предельной ориентации полимеров. Структура таких фибрилл схематически изображена на рис. 5, г. Участки, представляющие собой ламели со складчатыми цепями, чередуются с аморфными областями, в состав которых входят участки молекул, образующие складки, и, что более характерно для фибрилл, участки молекул, переходящие из кристаллических ламелей в аморфную часть, а затем в следующие кристаллические ламели. Участки молекул, связывающие кристаллическую и аморфную части и соседние кристаллы друг с другом, получили название проходных цепей. Такая модель фибриллы хорошо согласуется со свойствами волокон и пленок , полученных при одноосной деформации предварительно закристаллизованных полимеров. Этой же моделью пользуются иногда при рассмотрении структуры образцов, сначала Подвергнутых одноосной деформации, и затем закристаллизованных, а также образцов, кристаллизация которых осуществляется одновременно с процессом растяжения. Однако идентичность кристаллических структур, возникающих на последней стадии в этих трех случаях, до настоящего времени является предметом дискуссии. [c.21]

В последние годы для исследования кристаллизации в процессе растяжения проводят обработку деформационных кривых, позволяющую вычислить константу Сг в уравнении Муни — Ривлипа (4). При увеличении степени кристалличности величина Сг возрастает. [c.82]

Упрочнение в процессе растяжения из-за кристаллизации характерно для эластомеров, так как обычное состояние их в процессе эксплуатации — расплав, способный к большим обратимым деформациям. С образованием кристаллов в процессе растяжения и плавлением их при снятии нагрузки с образца связаны в значительной мере тепловые эффекты, сопровождающие деформацию нат -рального каучука. Чем выше степень деформации, при которой появляются кристаллические образования, тем выше температура плавления и выше температура, до которой можно нагревать каучук или резину без значительной потери прочности. Температура, при которой резко уменьшается прочность резин, есть по существу температура плавления кристаллических областей, образовавшихся при разрывном напряжении. Эта температура, естественно, тем выше, чем сильнее напряжение смещает равновесйую температуру плавления, т. е. чем выше коэффициент а в уравнении (41) или коэффициент В в уравнении (39)., Действительно, при выяснении влияния состава на кристаллизацию растянутых резин из НК было отмечено (см. гл. IV), что резины, содержащие моносульфидные и С—С поперечные связи (1-я группа), характеризуются меньшими значениями параметров а я В, чем [c.199]

Кристаллизацией при растяжении объясняется и характерная зависимость прочности и сопротивления раз- диру 2,53,63, 379 скорости деформировзния у для резин на основе 1,4-1(нс-полиизопрена, 1,4-1 с-полибутадиена и полихлоропрена. Для некристаллизующихся резин (или резин, не кристаллизующихся в условиях опыта), эти показатели монотонно возрастают при увеличении у (до 1000 мм/мин). Для резин, кристаллизующихся в процессе растяжения, на кривых зависимости сопротивления разрыву и раздиру от у появляются экстремумы. При малых у прочность и сопротивление раздиру зависят от кристаллизации при растяжении. По мере увеличения у уменьшается степень кристалличности, достигаемая за время растяжения, и прочность падает. При очень высоких у кристаллизация за время растяжения вообще не развивается и прочностные показатели имеют те же зна- [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология