Окисление фосфинов

Фосфин — сильный восстановитель он восстанавливает ионы металла до металла, окислы металлов до фосфидов, иод до подпетого водорода и т.д. Окисление фосфина иитратом серебра, иодом, перманганатом калия и другими окислителями используют для его количественного определения. [c.19]

При окислении фосфина (РН3) массой 14 г выделилось 486 кДж теплоты. Составьте термохимическое уравнение этой реакции. [c.53]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Продукты окисления фосфинов [c.8]

Рис. 1. Схема установки для изучения каталитического окисления фосфина в адсорбированном слое

Все гидриды окисляются кислородом, но если реакция окисления фосфина и более тяжелых аналогов идет при обычной температуре, то для окисления аммиака необходима повышенная температура [c.80]

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФОСФИНА В АДСОРБИРОВАННОМ СЛОЕ НА АКТИВНОМ УГЛЕ С ДОБАВКОЙ МЕДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.293]

Количественное определение фосфина производилось путем окисления фосфина в фосфорную кислоту марганцевокислым калием в кислой среде [10]. Окисление фосфина азотной кислотой (уд. вес 1,4) [11] в нашем случае давало худшие (заниженные) результаты. [c.378]

Образуются фосфоновые кислоты при окислении фосфинов, при этом из первичных получаются алкилфосфоновые кислоты. Из третичных фос нов образуется окись третичного фосфина. Окисление проводят азотной кислотой [c.218]

Решение. Уравнение реакции окисления фосфина [c.136]

ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ ФОСФИНОВ [c.534]

Отсутствие кислотных продуктов разложения и окисления фосфинов определяет их меньшую противоизносную активность сравнительно с фосфатными эфирами. [c.160]

Известны как гомогенная, так и гетерогенная реакции окисления фосфина. Кинетика и механизм первой из них изучены сравнительно хорошо. Этого отнюдь нельзя сказать о каталитическом окислении фосфина. [c.293]

В работе по изучению каталитического окисления фосфина мы ставили целью выяснить, имеет ли место активированная адсорбция фосфина и кислорода на катализаторе в качестве стадии процесса. Кроме того, мы попытались оценить влияние различных факторов на скорость каталитического окисления и вычислить энергию активации процесса, [c.293]

В лаборатории получают фосфорноватистую кислоту окислением фосфина водной суспензией иода [c.344]

Резюмируя, можно сказать, что каталитическое окисление фосфина на угле с добавкой соединений меди включает стадию активированной адсорбции фосфина с энергией активации около 2 ккал/моль. [c.304]

Кинетика окисления фосфина в адсорбированном слое при 18° может быть представлена уравнением Рогинского, справедливым для поверхностей, равномерно неоднородных по энергиям активации процесса адсорбции. [c.304]

Окисление фосфина явилось предметом большого количества кинетических исследований, критический разбор которых приводится в работах Н. Н. Семенова [40—42]. Оно носит цепной характер установлено существование верхнего и нижнего критических давлений, разграничивающих область воспламенения и область, где реакция не идет. Перед воспламенением смеси фосфористого водорода с кислородом наблюдается характерное свечение газовая смесь при этом становится электропроводной. [c.626]

Установлено, что важными этапами процесса окисления фосфина являются реакции [c.626]

Продуктами окисления фосфина являются вода и различные кислоты фосфора (фосфорноватистая, фосфористая, фосфорная и др.) [43]. Эти же продукты, а также водород образуются при взаимодействии фосфина с водой при повышенных температурах и давлениях [44]. [c.626]

Изучено также окисление фосфина, адсорбированного на активированном угле, кислородом [45]. [c.626]

Эмелеус 65] указывает на то, что в спектрах нормального пламени фосфина и его пламени прн пониженном давлении появляются те же полосы РО, причем полоса около 3270 А ( -система) относительно более интенсивна, чем в пламени фосфора. В спектре горячего пламени при атмосферном давлении наблюдаются также полосы ОН при 3064 и 2811 А, которые не излучаются пламенем, горящим при пониженном давлении. Полосы PH вблизи 3400 А не наблюдаются их отсутствие может вызвать сомнение в правильности предложенного Семеновым [246] механизма окисления фосфина, согласно которому цепь [c.128]

ЗИЛОМ. При окислении этого фосфина перекисью водорода получается правовращающая окнсь (-г)-У. Поскольку реакции кватернизации и окисления фосфина 1И протекают с сохранением конфигурации, ибо при этом не происходит замещения у атома фосфора, был сделан вывод о том, что обращение конфигурации происходит при щелочном разложении фосфониевых соединений. [c.248]

Бензиламиды гидроксилируются в л- и о-положения при помощи КОг/краун в бензоле [1846]. В последних работах сообщалось об окислении 3-гидроксифлавонов [1847], об образовании серусодержащих пероксидов в процессе окисления сульфоксидов, об окислении фосфинов и олефинов [1848], о расщеплении гидроксикумаринов и образовании лактолов из 2-гидрокси- [c.397]

Пероксиды (гидро-, алкил-, ацилпероксиды и перэфиры) широко применяются для оквсления соединений трехвалентного фосфора [14, 15, 25, 50, 71—771. Ацилпероксиды [71—74], перэфиры [75, 76] и гидропероксиды [76] окисляют соединения трехвалентного фосфора преимущественно по ионному механизму. Предложен ионный механизм окисления фосфинов озонидами [77] происходит нуклеофильная атака атомом фосфора по пероксидному кислороду озонид-ной группы. Только в условиях гомолитического разложения алкил- и гидропероксидов наблюдают окисление соединений трехвалентного фосфора с участием алкокси-радикалов (см. разделы 3.1— 3.3), т. е. по радикальному механизму. [c.68]

Связи Р—С в фосфиновых кислотах и фосфинах не подвергаются гидролизу, как это имеет место для связей Р—О и Р—8 в фосфатных и фосфитных эфирах и диалкилдитиофосфатах. Поэтому применение фосфинов целесообразно в моторных маслах и других маслах, которые работают в присутствии воды и при повышенных температурах. Термическое разложение ароматических фосфинов и фосфиноксидов происходит при температуре выще 350°, алифатических — выше 200° и сопровождается образованием некоррозийных, некислотных продуктов. Некоррозийные продукты образуются также при окислении фосфинов 375]. [c.160]

Многими исследователями, среди которых отметим Семенова , Шан-торовича , Хиншельвуда и Дальтона , показано, что гомогенное окисление фосфина разбивается по цепному механизму. Гомогенное каталитическое окисление фосфина кислородом в присутствии окислов азота изучал Розенкранц, Каталитическое окисление фосфина водяным паром на серебряном контакте при высоких давлениях и температурах исследовали Бушмакин и Фрост , Неоднократно отмечалась роль адсорбции в катализе и особенно роль специфической химической адсорбции или активированной адсорбции, В научной литературе описано очень немного систем, для которых прямыми экспериментами доказана роль активированной адсорбции одного из компонентов в дальнейшей каталитической реакции. Некоторыми авторами при изучении реакции синтеза аммиака показано, что активированная адсорбция азота является наиболее медленной стадией каталитического процесса, [c.293]

Основным методом исследования стадийного окисления фосфина были адсорбционные измерения при помош и весов Мак-Бэна , Точность измерений составляла около 0.1% по весу. Колебания температуры составляли около +0.5°. Схема вакуумной установки с весами Мак-Бэна изображена на рис. 1. [c.293]

Найдены константы скорости и энергии активации обоих маршрутов при 25°С К =29,8 10 К2=5,5- 10 /моль мин EJsЭ4,3 2= 20,9 кДк/моль. Экспериментально определена скорость реакции Wэ окисления фос на иодом в водном растворе иодида калия. Изучено влиляио концентрации иодида калия при различных гЯ и температурах на соотношение концентраций иода / 2/ иодидного комплекса иода /С/3/, скорости обоих маршрутов. По уравнению /I/ рассчитана сушарнпя скорость >л/ окисления фосфина иодом в указанных условиях. [c.120]

Ракитская Т.Л., Костюкова Й.С., Редько Т.Д. Некоторые особеиности окисления фосфина хлоридными комплексами железа (Ш). ................................................. 71 [c.189]

Эти результаты указывают на то, что реакция циклических карбо натов с вторичными фосфинами включает первоначальное окисление фосфина. Предложен следующий механизм реакции [c.29]

Сведениями о влиянии структуры на р/Са в ряду фосфинов мы обязаны Гендерсону и Штройли [179, 330]. Из-за плохой растворимости в воде, низкой основности и высокой чувствительности к окислению фосфины требуют специальных неводных методов титрования. Хотя и имеются некоторые сомнения относительно того, насколько точно эти значения совместимы с водной шкалой pH, они не могут быть совершенно неверными, а относительные величины основности (которые гораздо более важны) определены, по-видимому, достаточно точно. Фосфины, как и амины [161 ], делятся на три разных класса, в которых значения р/Со коррелируются с параметрами заместителей Тафта. Однако порядок у них очень различный. Как и предполагалось, они не разделяются на классы с помощью параметров о Гаммета [198]. [c.259]

Алкоксигруппы замещаются почти так же легко, как хлор удобный метод синтеза вторичных фосфиноксидов заключается в реакции диалкилфосфонатов и реактивов Гриньяра. Окисление фосфин- [c.621]

Начальный угол вращения ао=—128° медленно уменьшается приблизительно до —92°, вероятно, вследствие окисления фосфина. Однако в данном случае оптическая активность может быть обусловлена асимметрией циклической системы, та с что необходимо было получить в оптически активных формах нециклические фосфины. Это удалось сделать Хорнеру с сотрудниками [23] изящным методом, включающим электролитическое восстановление оптически активных фосфониевых солей, полу- ченных ранее Мак-Ивеном, Ван-дер-Верфом и сотрудниками [24] [c.25]

Обработка фосфина, полученного таким путем, соответствующим алкилирующим агентом дает фосфониевую соль с тем же знаком вращения, что у исходного соединения [26]. Поскольку такая S v2-peaкцйя не изменяет конфигурации атома фосфора, восстановление фосфониевой соли, следовательно, происходит с сохранением конфигурации. Кроме того, окисление фосфина перекисью водорода — реакция, которая включает нуклеофильную атаку фосфина на кислород перекиси и поэтому протекает с сохранением конфигурации — дает окись третичного фосфина с вращением, равным по величине и противоположным по знаку тому, которое возникает при взаимодействии фосфониевой соли [c.246]

Разработанная методика позволяет количественно определить содержание каждого из перечисленных выше соединений на рабочей поверхности толкателей. Схематически методика анализа представлена на рис. 2. Возможность окисления фосфина в фосфат in situ была сведена к минимуму путем использования кислоты, не вызывающей окисления, и проведения анализа в водороде. [c.23]

Перхлораты моноалкиламинотрифепилфосфония с выходами 50—70% были получены при электроокислении трифенилфосфина на аноде из стеклоуглерода в ацетонитриле в присутствии различных первичных аминов [54]. В присутствии аминов высота пика на циклических кривых фосфинов, соответствующая окислению фосфина до окиси (СбН5)дРО, значительно возрастает, что свидетельствует о протекании химической реакции между промежуточным продуктом окисления трифенилфосфина и амином. Полученные с помощью циклической вольтамперометрии данные позволили предложить ЕСЕ-механизм получения конечных продуктов [c.203]

Окисление фосфинов. Можно так подобрать условия окисления вторичных и первичных фосфинов, которые в иных услови/. х могут ОКИСЛЯТЬСЯ С образовзнием фосфиновых и фосфоновых кислот (см. гл. 7, стр. 364 сл.), чтобы процесс останавливался на одной из промежуточных стадий. Запатентован способ , в котором для получения фосфинистых кислот окислением вторичных фосфинов воздухом при комнатно1( температуре в качестве реакционной среды используется пропанол [c.165]

Органическая химия (1968) -- [ c.198 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.202 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.167 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.334 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.167 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.334 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.2 , c.487 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология