Хелатоэффект

Явление повышенной устойчивости комплексонатов металлов в растворе Шварценбах [2, 3, 41, 84] назвал хелатоэффектом. В качестве меры хелатоэффекта он предложил разность между. логарифмами констант устойчивости полициклического хелата МеЬ и комплекса МеХ , где X — монодентатный лиганд, а Ь — полидентатный лиганд, занимающий п координационных мест. [c.29]

Хелатоэффект является характерным свойством циклических соединений. Поскольку хелатообразование характеризуется циклизацией, необходимо учитывать совместимость тех или иных функциональных групп в одной и той же координационной сфере и их взаимное влияние. Химизм процесса осложняется и тем, что число координируемых молекул монодентатного лиганда и донорных атомов функциональных групп хеланта не всегда бывает одинаковым. [c.29]

Большинство авторов [39, 85—89] связывают хелатоэффект с большим увеличением энтропии при реакциях образования циклических соединений, чем при реакциях присоединения нескольких простых лигандов. Предпринималось много попыток оценить величину изменения энтропии при этом эффекте. Так, Калвин и Бейле [77] предположили, что положительное изменение энтропии в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Мартелл [85] отметил, что значения А ° для ряда комплексонатов возрастают с увеличением числа донорных атомов и уменьшением радиуса катиона. [c.29]

Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цик.ле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30]

Безусловно, хелатоэффект, наблюдаемый для циклических соединений, прежде всего связан с изменением энтропии. Однако несомненную роль играет и энтальпийный фактор. [c.30]

По мнению Вильямса [73], хелатоэффект в основном зависит от теплоты реакции, а не от энтропии. Исследования Бьеррума, Нильсена [94, 95] и Льюиса [3] показали, что величина хелатоэффекта зависит также от природы иона металла. [c.31]

Особенно заметно на хелатоэффект влияет строение электронной оболочки металла в тех случаях, когда преобладающее значение имеет стереохимия катиона (например, тенденция одновалентного серебра и двухвалентного цинка к образованию линейных связей и т. д.). Относительная неустойчивость этилендиаминтетрацетатов Mg, Са, 8г и Ва, по мнению Каре [96], обусловлена неблагоприятным изменением энтальпии, что может быть связано со стерическими затруднениями при комплексообразовании и даже невозможностью координации всех донорных атомов с катионом небольшого размера. [c.31]

На хелатоэффект оказывает влияние также ограничение подвижности комплексообразующих группировок, т. е. жесткое закрепление их. Например, прочность комплексов 1,2-циклогександиаминтетра-уксусной кислоты по сравнению с прочностью комплексов ЭДТА возрастает не для всех катионов одинаково. Здесь, вероятно, оказывает влияние стерическая стабилизация в комплексе. Идеальным является лиганд, в котором донорные атомы (больше двух) неподвижно закреплены в каркасе молекулы таким образом, что катион металла может включиться непосредственно в сферу координации. Подобное строение, очевидно, имеют фталоцианины и порфирины. [c.31]

Хелатоэффект, таким образом, зависит от направления связей катиона металла и от структуры полифункционального партнера и тем значительнее, чем больше положительное изменение энтропии и отрицательное — энтальпии. [c.31]

Поскольку основность атома азота незначительна, подобная стабилизация комплексов может быть обусловлена лишь усилением хелатоэффекта за счет замыкания новых циклов с участием депро-тонированной оксиэтильной группы. Таким образом, можно считать, что при комплексообразовании с редкоземельными элементами и с железом (III) оксиэтилиминодиуксусная кислота проявляет свою максимальную дентатность, равную четырем. Полученные данные опровергают ранее высказанное мнение 111] об отсутствии координации оксигруппы с редкоземельными элементами. [c.143]

Учитывая уменьшенную основность атомов азота в колшлексонах, содержащих оксигруппы, подобную стабилизацию комплексов можно объяснить лишь усилением хелатоэффекта за счет замыкания новых циклов с участием депротонированных оксигрупп. Кривые [c.156]

Разность между логарифмами константы устойчивости клешневидного комплекса и комплекса с простым аддендом такого же типа Шварценбах называет хелатоэффектом [8]. [c.33]

Г. Шварценбахом был установлен хелатоэффект, выражающийся в повышенной устойчивости хелатных соединений в водных растворах. Он зависит от природы металла, донорных атомов и стереохимии комплексона. Впервые комплексоны были выпущены в 1936 г. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология