для комплексов с простыми лигандами

Расщепление -уровней в плоских квадратных комплексах имеет еще более простое объяснение. Допустим, что плоскость ху совпадает с плоскостью комплекса, а лиганды находятся на равных расстояниях в направлениях X и у от центрального иона. Тогда орбиталь у2 направлена своими пучностями плотности прямо на лиганды и вследствие этого наименее устойчива. Орбиталь г перпендикулярна плоскости лигандов и наиболее устойчива (см. рис. 20-17). Остальные три -орбитали имеют промежуточную устойчивость, причем . и более устойчивы, чем поскольку они ориентированы вне плоскости лигандов. [c.239]

В гидридных комплексах переходных металлов водород выступает в виде простого лиганда Н-. а) В какие реакции обмена лигандами он способен вступать б) Как доказать присутствие иона Н в) В каких случаях гидридные комплексы термодинамически и кинетически особенно устойчивы (Учтите влияние других лигандов, связанных с центральным атомом.) [c.469]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Если для октаэдрического комплекса -элемента, содержащего такие простые лиганды, как ионы Р", ограничиться только орбиталями валентных электронов, то в выражение МО следует ввести орбитали центрального атома — одну з-орбиталь, три р-орбитали и пять с1-орбиталей (всего 9 орбиталей) и по четыре орбитали от каждого лиганда (по одной -орбитали и по три р-орбитали). Таким образом волновая функция МО для данного комплекса, записанная по методу ЛКАО, будет состоять из 33 членов потребуется найти значения 33 коэффициентов С[, т.е. решить систему из 33 уравнений с 33 неизвестными. Такая задача трудно решается даже при использовании. электронной вычислительной машины. [c.226]

Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распространенный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СНз)зР, [c.434]

Структурные исследования позволили существенно расширить представления о координационных числах катионов, оказавшихся нередко отличными (повышенными) от значений, наблюдаемых у тех же ионов в комплексах с простыми лигандами, и заложить фундамент для интерпретации термодинамических параметров реакций комплексообразования [c.319]

Первый количественный метод оценки значения хелатного эффекта (х. э.) был предложен Шварценбахом [606] и заключался в определении разности констант устойчивости клешневидного комплекса и комплекса с простым лигандом того же типа [c.323]

Общие замечания. В этом разделе мы рассмотрим комплексы, содержащие аммиак, первичные и вторичные амины, воду и простые анионы типа N0", СОз , 30 и т. д., так же как и некоторые другие сравнительно простые лиганды, которые не попадают в классы, рассмотренные в других разделах. [c.334]

В настоящей книге в основном рассматривается взаимодействие ионов металлов с простыми лигандами. Однако все большее значение придается исследованию взаимодействия ионов металлов с полимерными лигандами, синтетическими и натуральными, например белками. В общем случае можно говорить о двух механизмах взаимодействия противоионов с полимерными ионами [17, 18] а) физическое взаимодействие, которое имеет в основном электростатическую природу и соответствует образованию ионных пар в мономерных системах б) химическое взаимодействие, которое включает образование ковалентных связей, подобно образованию комплексов металл — лиганд в моноядерных системах. Неизбежно существование области перекрывания физического и химического типов взаимодействия, так называемой серой области. Она определяется природой как растворителя, так и любого из вводимых в систему ионов, поскольку структура полимера часто зависит не только от растворителя, но и от природы и количества всех ионов, присутствующих в растворе. В свою очередь конформационные изменения влияют на энергию и физического, и химического взаимодействия. [c.114]

Константы равновесия двух или трех последних членов ряда простых комплексов МХ, МХг,..,МХп-ь МХ п—максимальное координационное число) определяют с помощью уравнении для смешанных комплексов с лигандами, обладающими одинаковой координационной емкостью (см. выше). Рассматриваемый случай можно уподобить случаю образования смешанных комплексов, если считать, что растворитель, т. е. НгО, занимает место лиганда Y. При этом в принципе происходит образование смешанных комплексов. Координация молекул растворителя обычно не принимается во внимание. Если измерения проводятся в водных растворах при постоянной активности воды (это [c.307]

Часто, наоборот, данные о спектрах поглощения используют для выводов о строении вещества. Так, на основании экспериментальных данных о спектрах поглощения комплексов с простыми лигандами (симметричные поля) сделаны выводы о строении соединений меди, титана, хрома и т. д. Рассчитаны вероятные значения расстояний между центром диполей лигандов и центром координационной сферы, значение доли дипольного момента лиганда, обусловленного влиянием центрального иона [6]. Учитывая частоту максимума спектра поглощения и ширину полосы поглощения сульфитного и бромидного комплексов марганца (П), можно рассчитать долю ковалентной связи в этих комплексах [7]. Подобных примеров можно привести много. Значительно сложнее предсказание спектров поглощения. Для этого необходимо знать такие трудно определимые характеристики, как точные значения расстояний между центрами атомов, значения наведенных диполей, степень ковалентности связей и др. [c.67]

Высказывались предположения, что высокая прочность этих соединений, а также возможно и окраска обусловлены хелатным типом связи, т. е. образованием замкнутого кольца между лигандом и металлом. Однако это предположение, по-видимому, не обосновано. Действительно, окрашенные соединения перекиси с металлами образуются обычно только в кислой среде, а при увеличении pH полоса поглощения сдвигается к коротким волнам, между тем образование комплексов с лигандом наиболее вероятно именно при повышении pH. Квантовомеханические расчеты показывают, что для кислорода невозможно образование направленных ковалентных связей под углом, близким к 60° к связи О—О. Поэтому наиболее вероятно, что образование комплексов с лигандом Ог обусловлено главным образом простой электростатической связью. Такая связь, особенно с высокозарядными ионами металлов, может [c.252]

Комплексы с простыми лигандами [c.21]

Крайне устойчивые, легко выделяющиеся из водного раствора гексааммиакаты, которые почти не изменяются даже при воздействии концентрированных сильных кислот, образуют ионы Со , Сг , Rh +, Ir " ", Ru +, Pd +, Pt + высокой устойчивостью отличаются также тетрааммиакаты Аи +, Pd + и Pt +. Большинство из них относится к комплексам внедрения, ио некоторые менее устойчивые, например 12п(ННз)в] +, [Сс1(МНз)в] , u(NH3)4l +, вероятно, также относятся к этому классу. Многие другие аммиакаты, такие, как [Ь1(МНз)з]+, [Ре(ЫНз)в] , следует считать нормальными комплексами. Простого всегда воспроизводящегося соотношения между величиной и природой центрального катиона или аниона и устойчивостью комплекса не существует однако можно установить правило стабильности, которое выполнимо в известных границах. В соответствии с этим правилом, например, в комплексное соединение включается тем больше молекул NH3, чем больше анион [136, 137]. Некоторые интересные закономерности относятся к зависимости средней свободной энергии комплексообразования от вида лиганда [138]. [c.269]

Л. Характеристические частоты колебаний комплексов металлов с простыми лигандами. [c.391]

Прочность комплекса может варьироваться в широком интервале значений в зависимости от типа образуемого комплекса (простые, смешанные), дентатности лиганда и валентности катиона, регулируемой введением специфически действующих реагентов для обеспечения оптимальных условий образования необходимых комплексов. [c.344]

Для ряда простых ионов (аква-ионов) металлов характерны необратимые полярографические волны в таких случаях для нахождения формальных и стандартных ОВ потенциалов были использованы обратимые волны лабильных комплексов этих металлов (Ni +, In , Sn и др.). Не касаясь здесь подробно механизма действия лиганда-катализатора, приводящего к превращению необратимой волны в обратимую, отметим лишь, что в присутствии лиганда в электродной реакции переноса электронов уже участвуют не простые ионы металла, концентрация которых в растворе может оставаться значительной, а комплексы, в том числе комплексы, образующиеся на электроде с участием адсорбированного лиганда [53, с. 173]. Обратимое электровосстановление или электроокисление подобных объемных или поверхностных комплексов и приводит к превращению необратимой волны простых ионов металла в обратимую диффузионную (при достаточном избытке лиганда) волну соответствующих комплексов — катализ лигандом [53, с. 173]. [c.28]

Проведенное рассмотрение позволило выявить основные закономерности в химических сдвигах диамагнитных комплексных соединений. В частности, имеются достаточно веские основания считать, что для комплексов с -конфигурацией сигналы ЯМР располагаются в шкале химических сдвигов в области наиболее ковалентных соединений. Полученный вывод является достаточно общим и отнюдь не указывает на особо ковалентный характер связи в "-комплексах. Просто определяющая химический сдвиг величина ЮВд в поле шести лигандов существенно меньше ширины запрещенной зоны в обычных изоляторах. [c.38]

С другой стороны, при этом выигрывают в так называемом эффекте комплексообразования [52(50), 54(55)], под которым понимают повышение устойчивости хелатного комплекса по сравнению с соответствующим комплексом с простыми лигандами. Эффект комплексообразования выражается логарифмом отношения констант равновесия реакций (2) и (1) [c.14]

Естественно, комплексы МА,- с простыми лигандами менее устойчивы, чем комплексонаты поэтому при прибавлении [c.27]

Эффективную константу устойчивости комплекса М2 в присутствии ионов кальция и простого лиганда А (например, ацетата) в буферном растворе с определенным значением pH вычисляют по уравнению [c.29]

Рис. 20-16. Влимие лч вязывания в циано-комплексах. У иона СЫ связывающая молекулярная п-орбиталь занята электронной парой (а), а разрыхляющая тс -орбиталь свободна (б). Орбитали металла типа более устойчивы в присутствии простых лигандов с орбиталями о-симметрии потому, что электроны на 2д-орбиталях не концентрируются в направлении лигандов. Но если у лигандов имеются заполненные л-орби-тали, они взаимодействуют с Чй Орбиталями металла (в) и снижают

Хелатный эффект повышается с увеличением числа хелатных колец, приходящихся на одну молекулу лиганда. Например, анион ЭДТА образует пятичленные кольца (включающие ион металла) при участии карбоксильной группы и атомов азота. Оба атома азота — доноры электронных пар. Применение полидентатных лигандов повышает устойчивость внутрикомплексного соединения (по сравнению с простыми лигандами, например молекулами аммиака в аммиачных комплексах металлов). ЭДТА действует как гексадентатный лиганд (занимает 6 координационных мест). Шварценбах, кроме комплексонов как титрантов, предложил новый вид индикаторов-металлоиндикато-ров — веществ, реагирующих на изменение активности ионов металлов в растворе, подобно тому, как кислотно-основные индикаторы реагируют на изменение активности водородных ионов. Таким индикатором является, например, мурексид. [c.436]

Ионы золота (П1) и золота(I) образуют с комплексонами стабильные соединения в широком диапазоне pH. Особый интерес представляет связывание Аи " полидентатными лигандами Большинство известных в настоящее время комплексов с простыми лигандами типа [AUX4]-, где Х = С1 , Вг , 1 , S N , NO2 и т.д, уже при рН = 3—4 подвергаются в водных раство- [c.371]

Порфириновые лиганды образуют с большинством р-, d- и/-металлов очень устойчивые комплексные соединения в сравнении с комплексами простых, хелатирующих и насыщенных и непредельных макроциклических лигандов (43, 49-52]. Некоторые металлопорфирины со смешанолигандной координационной сферой - (X) 2(L) Mn, где L - молекулярный лиганд, не претерпевают изменений при длительном нагревании в концентрированной и 100%-ной серной кислоте, т.е. относятся к сверхстабильным комплексам. По причине высочайшей устойчивости в растворах, даже в присутствии в больших концентрациях сольватированных протонов и кислот, не представляется возможным определить для этих комплексов константы равновесия или скорости образования в тех же условиях, что и у комплексов с нециклическими лигандами. [c.339]

Самые распространенные соединения переходных металлов содержат только один ион металла или иногда нейтральный атом, окруженный несколькими группами, называемыми лигандами, по отношению к которым металлы обладают свойствами лыоисовых кислот (т. е. акцепторов электронов). В качестве лигандов могут выступать отдельные атомы нли одноатомные (простые) ионы, но ими могут быть также многоатомные (комплексные) ионы илн молекулы, Единственным требованием, предъявляемым к лигандам, является наличие у них неподелен-ных пар электронов, которые они могут обобществлять с металлом. Связь такого тнпа, когда оба электрона, образующие связывающую электронную пару, поставляются только одной частицей, принято называть координационной ковалентной связью (иначе донорно-акцепторной или дативной связью). Обсуждаемые комплексы часто называют координационными комплексами. Число лигандов, окружающих металл в комплексе, называется координационным числом металла. [c.313]

Теория занятости утверждает, что клеточный ответ зависит от концентрации занятых рецепторов [RL], Здесь очевидно-формальное сходство с теорией ферментативной кинетики Михаэлиса— Ментен, и суммарные кинетические уравнения также одинаковы. Полученные зависимости доза — ответ описываются гиперболой а концентрация медиатора, необходимая для достижения половины максимального эффекта и обозначаемая -f so, подобна константе Михаэлиса Кт в энзимологии, которая интерпретируется в простых случаях как константа диссоциации Ко комплексов белок — лиганд [c.246]

В некоторых случаях фотоаффинное мечение не требует получения азидных производных лиганда, которые иногда трудно синтезировать и которые в фармакологическом отношении отличаются от природного лиганда. Просто УФ-облучение комплексов рецептор — лиганд может приводить к ковалентному включению метки. Например, глициновый рецептор удалось пометить таким способом [ Н]стрихнином, бенздиазепиновый рецептор— [ Н]флуонитразепамом, а никотиновый ацетилхолиновый рецептор — целым рядом радиоактивных неконкурентных антагонистов. [c.255]

Когда комплексометрическое титрование проводят стандартным раствором полидентатного лиганда, трудности, связанные с использованием монодентатных лигандов, исчезают (за исключением возможности медленного протекания реакции). Большинство полидентатных лигандов, используемых в комплексометрии, занимают несколько или даже все координационные места центрального атома, поэтому образуются комплексы металл — лиганд с мольным соотношением один к одному, и стехиометрия реакции титрования проста. Кроме того, полидентатные лиганды обычно образуют более устойчивые комплексы, чем химически похожие монодентатные лиганды, поэтому получаются отчетливо выраженные кривые титрования. Чтобы проиллюстрировать последнее утверждение, сравним устойчивость гексааммиачного комплекса никеля(II) Ы1(ЫНз)2+ и комплекса, образующегося в соотношении один к одному между никелем (II) и лигандом Ы,Ы,Ы, Ы -тетра(2-аминоэтил)этилендиамином (часто называемого пентен), который имеет следующую структурную формулу [c.181]

Селективность комплексонометрического титрования можно улучшить, применяя маскирующие реагенты. К их числу относятся простые лиганды, образующие очень устойчивые комплексы с катионами металлов, которые могут мешать определению, обеспечивая таким образом эффективное удаление этих катионов из титруемой системы. Кроме протона одним из наиболее мощных маскирующих реагентов является цианид-ион, который препятствует взаимодействию с ЭДТА катионов следующих металлов [c.295]

Приставки ДИ-, три-, тетра- и так далее применяют перед названием простых лигандов бромо, нитро, оксалато. Приставки бис-, трис-, тетракис- и так далее применяют перед сложными наименованиями лигандов (главным образом в названиях тех комплексов, в которых лиганды уже содержат приставки moho-, ди-, три- и т. д.), как, например, этилендиамин или триалкилфосфин [c.23]

С другой стороны, практически в любом гомогенном каталитическом процессе мы сталкиваемся с тем, что молекулы растворителя принимают непосредственнбе участие в отдельных стадиях каталитической реакции. Это обусловлено тем, что первой стадией металлокомплексного катализа является образование комплекса с молекулой реагента. Если все координационные места в комплексе заняты лигандами, прочно связанными с центральным атомом, то такая стадия весьма затруднена. Поэтому практически в любом каталитическом процессе катализатор должен иметь свободное координационное место, которое в отсутствие реагентов занимает молекула растворителя. На заключительной стадии каталитического процесса роль молекул растворителя сводится, наоборот, к вытеснению молекул продукта из координационной сферы, без чего невозможно. продолжение каталитической реакции. Учет молекул растворителя в первой координационной сфере, с точки зрения квантовохимического расчета сводится просто к учету дополнительных лигандов и не доставляет принципиальных затруднений. [c.266]

В тригональных бипирамидальных комплексах переходных металлов простые лиганды удерживаются наиболее сильно в аксиальных положениях (разд. 3.2). Это следствие неполного заполнения -оболочки. Рис. 21 показывает, что стабилизация кристаллическим полем больше для коротких аксиальных связей. Это означает, что энергия свободной орбитали а увеличивается, а вместе с ней увеличивается и энергетический промежуток между уровнями е и на рис. 21 это делает труднее достижимой переходную плотность типа Е и стабилизирует структуру. По этой причине комплексы К1РзХ2, где Р — фосфин, а Х — либо галогенид-ион, либо цианид-ион, характеризуются наличием цианидных групп в аксиальном положении, а лигандов галогенов в экваториальном положении. Это предсказывается последовательностью силы кристаллического поля > Р > галогенид-ион [115а]. [c.354]

Аналогично рис. 21,6 показывает, что простой лиганд, такой, как Н , не может мигрировать к бутадиену в комплексе в [1,5]-сигматропном процессе, соответствующем 1,4-присоединению металла и лиганда к диену. Шестиэлектронный цикл антиароматичен. Однако согласованная миграция аллильной группы к бутадиену в [3,51-сдвиге разрешена ввиду восьми-электронного переходного состояния. Рис. 21, в показывает, что фазы орбиталей согласуются. Обнаружены некоторые любопытные примеры последней реакции [132]. [c.462]

Определение энергии СКП активированного комплекса без точного знания его строения невозможно. Если такие данные отсутствуют, то можно лишь сделать приближенные оценки по подобию строения. В табл. 11.4 представлены значения изменения энергии СКП при образовании квадратно-пирамидальных (КЧ = 5) и пентагонально-бипирамидальных (КЧ==7) активированных комплексов для лигандов с сильным и слабым полем. Как правило, экспериментальные результаты довольно хорошо коррелируются с этой простой оценкой. Для трехзарядных катионов металлов ожидается увеличение подвижности комплексов по ряду Со" —Сг "—Мп" —Ре" —Т1" —Оа" —5с". Сравнение подвижности комплексов двухзарядных и трехзарядных катионов менее корректно, поскольку на скорость реакции влияет увеличение заряда на центральном атоме, что усиливает связи с лигандами. Например, в ряду [А1Рб] — [51Рб] — [РРб] — 5Рб их подвижность уменьшается, причем 5Рб является исключительно инертным (не реакционноспособным). Комплексы двухзарядных катионов металлов, например октаэдрические комплексы N1", значительно подвижнее комплексов трехзарядных катионов, например Мп". Комплексы Мп". Ре", Со" и Си", обладающие меньшей энергией СКП, даже более подвижны, чем комплексы N1". [c.373]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

Масс-спектральный распад я-комплексов отличается от фрагментации соединений с ст-связью С—Э. Интенсивность пиков молекулярных ионов я-комплексов и характер их распада зависят от прочности связи металл—лиганд. Комплексы, содержащие простые лиганды с сильными донорными свойствами, например СО, N0 и др., при электронном ударе образуют неустойчивый молекулярный ион, последовательно теряющий все молекулы лиганда. При фрагментации молекулярных ионов неравнопарных комплексов с большей вероятностью теряется лиганд с более сильными донорными свойствами, или четнрэлектронный лиганд. Так, при распаде циклопентадиенилбензолмарган-ца более вероятно отщепление бензола [c.154]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Мы видели, что для свободных ионов межэлектронное отталкивание приводит к возникновению термов, а когда ионы образуют комплексы с лигандами, вырождение термов может сниматься, и термы расщепляются на уровни. Это расщепление показано на рис. 12.1 на примере [ИЬб]з+ терм Ю расщепляется на уровни Eg и T2g (верхний индекс 2 указывает мультиплетность, которая игнорировалась в простейшем рассмотрении). [c.326]