Стабилизация стерическая

Рисунок 16. Стерическая стабилизация коллоидной частицы.

ИТ в том, что при рассмотренной выше стерической стабилизации якорный фрагмент, нерастворимый в дисперсионной среде, и растворимый в среде стабилизирующий фрагмент являются двумя частями одной дифильной макромолекулы. При совместной модификации эмульсий нерастворимый в среде полимер является модификатором битума, а растворимый модифицирует воду. Следует отметить, что главной целью совместной модификации является собственно не сама стабилизация битумных эмульсий (при использовании правильно подобранного эмульгатора получаются достаточно устойчивые во времени эмульсии), а улучшение характеристик эмульсий применительно к процессам их использования, в частности, некоторое повышение вязкости системы для поверхностной обработки, а также повышения адгезии пленки вяжущего при разрушении эмульсии на поверхности. Это, в конечном счете, влечет за собой повышение качества конструктивных слоев дорожной одежды, изготовленных с использованием подобных эмульсий, а также заметное увеличение их срока службы. [c.75]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Адсорбционно-гидратные слои благодаря большим размерам макромолекул имеют значительную толщину и, обладая определенной механической прочностью и упругостью, не позволяют частицам сблизиться на те малые расстояния, где действует интенсивное молекулярное притяжение (структурно-механическая и стерическая стабилизация). [c.115]

Можно написать еще ряд подобных структур, вносящих свой вклад в стабилизацию, однако стабилизация не столь значительна, как можно было бы ожидать на первый взгляд, и причиной этого является взаимодействие между атомами водорода в орто-положениях. Такое взаимодействие препятствует полной копланарности ароматических колец, так что радикал получается не плоским, а скорее напоминает трехлопастный пропеллер с повернутыми лопастями, что существенно препятствует делокализации неспаренного электрона, а следовательно, и стабилизации радикала. Легкость образования этих радикалов и их стабильность в случае гексафенилэтана обусловлены стерическим отталкиванием, которое уменьшается при диссоциации. -Поэтому введение различных заместителей в бензольное кольцо облегчает диссоциацию особенно сильно этот эффект проявляется в тех случаях, когда заместители находятся в орто-положениях, где их стерическое отталкивание, как и следовало ожидать, проявляется наиболее сильно. Было показано далее, что соединение I [c.278]

Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В мономерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций [c.104]

Последний краткий критический обзор теорий стерической стабилизации приведен в работе [213]. [c.160]

Экспериментальному исследованию зависимости адсорбционной составляющей расклинивающего давления от толщины и, в частности, проверке положений теорий стерической стабилизации в черных углеводородных пленках посвящено лишь небольшое число работ. Так, в работах [56, 137] показано, что отталкивание появляется только при соприкосновении адсорбционных слоев, т. е. при образовании черных пленок. [c.163]

Корреляция стабилизирующего действия ПАВ с энергетическими характеристиками при адсорбции. При обсуждении стерической стабилизации отмечалось, что в случае стабилизации дисперсий с жидкими поверхностями раздела теория устойчивости должна включать в той или иной форме данные о степени (энергии) закрепления ПАВ на поверхности раздела, т. е. энергетические характеристики стабилизатора. Важность энергетических характеристик ПАВ при адсорбции следует также из всего накопленного опыта по изучению устойчивых эмульсий в сопоставлении со строением ПАВ. [c.164]

Увеличение дентатности соединения 2.3.90 приводит к значительному усилению комплексообразующей способности лиганда по сравнению с соединениями 2.3 87—2.3.89. Дальнейшее увеличение потенциальной дентатности (соединения 2.3.91 и 2.3.92) не приводит к заметной стабилизации комплексов по сравнению с соединением 2.3.90, вероятно, в связи со стерической сложностью использования максимальной дентатности лигандов, равной щести. [c.288]

Такое промежуточное соединение должно было бы нметь сравнительно малый стерический эффект в отношении о-замещения. Это находится в соответствии с образованием 34,7% о-изомера при хлорметилировании то-лз ола [54]. Подобным же образом высокая степень резонансной стабилизации, которая, как предполагается, существует в этом промежуточном соединении, наводит на мысль, что реакция должна идти с сильной избирательностью. Отношение скоростей реакций толуол бензол, равное 112, подтверждает эго заключение [54]. Большая избирательность заставляет отбросить сомнения относительно предыдущих исследований кинетики некаталитического хлорметилирования ряда ароматических углеводородов в уксусной кислоте. [c.458]

Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота МОа-групп должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то ЫОг-группа становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в п-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метильных групп в орто-положениях [c.171]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

В главе 2.2 были рассмотрены принципы модификации водной фазы и отмечено, что при одновременной модификации дисперсионном среды и дисперсной фазы битумных эмульсий были получены превосходные результаты по улучшению практически всех эксплуатационных характеристик как самих эмульсий, так и остатка их распада. Кроме того, модификация парными полимерами, при которой достигается синергетический эффект, позволяет получать очень устойчивые битумные эмульсии, которые без заметного ухудшения основных свойств можно хранить до 1 года и более. Это связано с явлением стерической стабилизации, которое подробно рассмотрено в [39]. В этой работе изложены основы для решения задачи регулирования устойчивостиколлоидных дисперсий, дается анализ стабилизации различных дисперсных систем полимерами. Ниже рассматривается механизм стабилизации коллоидных систем присоединенными макромолекулами. [c.73]

Стабилизация коллоидных частиц полимерами объясняется одновременным действием электростатического и полимерного вкладов. Немонные макромолекулы типа полиоксиэтилена могут обеспечит стабильность только благодаря своей полимерной природе. Чтобы различать защиту с помощью неионных полимеров от защиты в более широком плане, Геллер и Пью предложили термин стерическая стабилизация [40], который по сути обозначает процесс адсорбции (или в более широком смысле - взаимодействия на поверхности частиц дисперсной фазы) стабилизирующих макромолекул полимеров. [c.73]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Следует иметь в виду, что адсорбционные слои, даже при отсутствии взаимодействия с растворителем при Д О, представляют собой стерический барьер, препятствующий сближению частиц на достаточно малые расстояния, при которых существенную роль начинают играть силы межмолекулярного притяжения. Конечно, эффективная стерическая стабилизация осуществляется лишь тогда, когда адсорбционные слои насыщены, а образующие их молекулы не способны десорбироваться при соударениях частиц. Для таких стерически стабилизованных систем невозможна коагуляция с непосредственным контактом частиц, а возможна лишь дальняя агрегация. [c.412]

Не вполне ясны причины, по которым эти способы стабилизации не используются нарушающим правило ЭАН 17-электронным карбонилом У(СО)б. Считают, что димеризация его затруднена стерическими препятствиями [хотя известны 7-координационные комплексы типа (СО)б)УАиРРЬз], а анион [У(СО)б] при реакции V с СО не получается просто потому, что в системе нет частицы, способной стать катионом. [c.99]

РЬзС , тогда как в радикале 26 шесть групп в орго-положениях создают гораздо большие стерические препятствия. В то же время планарность 25 обусловливает максимальную резонансную стабилизацию, которая в 26 намного меньше, так как этот радикал еще менее плоский, чем РЬзС-, который сам не является плоским, а имеет форму пропеллера. Таким образом, если главной причиной устойчивости РЬзС- является резонанс, ради- [c.243]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Для бимолекулярных реакций также найдено, что возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку отмечается замедление реакций замещения 3 2 (из-за стерической стесненности переходного состояния,, благоприятствующего замещению) и ускорение реакций отщепления Е2 (из-за стабилизации зарождающегося алкена за счет верхсопряжения альтернативного и, вероятно, стерически менее стесненного переходного состояния, благоприятствующего отщеплению). [c.244]

В этом случае стерическое отталкивание вносит явно меньший вклад в диссоциацию, чем в случае гексафенилэтана, а эффект делокализации играет относительно большую роль в стабилизации радикала, но более низкая энергия связи N—N по сравнению со связью С—С, безусловно, способствует диссоциации тетраарилгидразинов. [c.279]

Этот ряд отражает уменьшение стабилизации за счет сверхсопряжения и снятия стерических затруднений. Однако, как и следовало ожидать, различия в устойчивости радикалов по срав-. нению с соответствующими различиями для карбониевых ионов выражены не так сильно. [c.280]

Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и СНз планарны или почти планарны возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее. [c.286]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

Макор [210] предложил метод расчета энергетического барьера на основе учета уменьшения конфигурационной энтропии взаимодействующих адсорбционных слоев. В последние годы теории стабилизации за счет осмотического эффекта и эффекта объемного ограничения, особенно при объяснении устойчивости дисперсных систем, содержащих адсорбционные слои высокомолекулярных соединений, получили широкое распространение и дальнейшее развитие. Сравнительно полный обзор теорий стерической стабилизации дан Отевиллом [211] и Винсентом [212] . [c.160]

Теория стерической стабилизации строится по аналогии с теорией устойчивости ДЛФО. Возможны два варианта расчета сил отталкивания — с частичной десорбцией ПАВ и при постоянной адсорбции. В первом случае отталкивание рассчитывается из работы, необходимой для частичной десорбции ПАВ при сближении адсорбционных слоев. Это направление теории стерической стабилизации развивалось Макором и Ван-дер-Ваальсом [210, 214], а позже Эшем и Финденэггом [215]. [c.161]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

В расчетах энергетического барьера при постоянной адсорбции различают два предельных случая, когда адсорбционные слои проникают друг в друга без сжатия и деформации, вследствие чего только повышается концентрация звеньев (осмотический эффект), и когда сближение приводит к сжатию адсорбционных слоев и изменению конфигурационной энтропии (эффект ограничения объема). Это направление теории стерической стабилизации развивается в работах Фишера, Майера, Наппера, Гесселинка (см. [211, 212, 216]). При больших степенях заполнения адсорбционного слоя эффектом ограничения объема можно пренебречь по сравнению с осмотическим эффектом, однако при большом сжатии они становятся сравнимыми по величине. [c.161]

Теории стерической стабилизации в общих чертах правильно объясняют природу адсорбционной составляющей свободной энергии или расклинивающего давления, однако методы расчета или АЕайа для рвальных систем, особенно для черных углеводородных пленок, в настоящее время весьма далеки от совершенства и не могут использоваться для предсказания стабилизирующей способности ПАВ. В обоих вариантах теории стерической стабилизации неявно предполагается, что адсорбированные молекулы достаточно прочно закреплены на поверхности частиц. При стабилизации дисперсных систем с твердыми частицами это условие легко реализуется, например, при хемосорбции. Для жидких поверхностей раздела, где стабилизация осуществляется только растворимыми ПАВ, а десорбция возможна в обе фазы, теория, на наш взгляд, должна включать и степень (энергию) закрепленности молекул на поверхности раздела относительно адсорбции в каждую из фаз. [c.162]

Другим важным направлением исследований для развития теории устойчивости черных пленок должно быть детальное изучение ориентации и степени выпрямленности молекул ПАВ, так как только при выяснении этих свойств появится возможность рассчитать величину адсорбционной составляющей на основе теории стерической стабилизации. [c.163]

В отличие от физических методов этот способ иммобилизации обеспечивает прочную и необратимую связь фермента с носителем и часто сопровождается стабилизацией молекулы энзима. Однако расположение фермента относительно носителя на расстоянии одной ковалентной связи создает стерические трудности в осуществлении каталитического процесса. Фермент отделяют от носителя с помохцью вставки (сшивка, спейсер), в роли которой чаще всего выступают бифункциональные и полифункциональ-ные агенты (бромциан, гидразин, сульфурилхлорид, глутаровый диальдегид и др.). Например, для выведения галактозилтрансфе-разы из микроокружения носителя между ним и ферментом вставляют последовательность — СНг—КН—(СНз)5—СО—. В этом случае структура иммобилизованного фермента включает носитель, вставку и фермент, соединенные между собой ковалентными связями (рис. 4.5). [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология