Изменение энтропии величины адсорбции

Рис. 111,10. Зависимости дифференциального мольного изменения энтропии при адсорбции Д5 и среднего мольного изменения энтропии при адсорбции Д15/Г = от величины адсорбции Г этана на графитированной термической саже при 173 К.

Постоянная з зависит от изменения энтропии при адсорбции. Э. Кремер полагает [248, 41 ], 443], что величины а и Q мало [c.220]

В работе [31] проведена приближенная оценка величин изменения энтропии при адсорбции для двух состояний адсорбированной молекулы воды. Естественно предположить, что локализация молекул воды на одной поверхностной гидроксильной группе за счет водородной связи (тип I) делает возможным свободное, а при локализации молекул на двух. гидроксильных группах (тип II) — только заторможенное вращение молекулы воды вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Экспериментальное значение энтропии адсорбированных молекул воды составляет около э. е. Различия между этой величиной и вычисленными величинами энтропии для случая локализованной адсорбции по типу П (7,5 э. е.) и по типу I (4,5 а. е.) могут объясняться хотя бы частично отсутствием учета колебательных движений локализованных молекул воды вдоль поверхности адсорбента, а также влиянием неравномерности распределения гидроксильных групп по поверхности кремнезема. [c.431]

Книга посвящена новой обширной области применения газовой хроматографии — определению физико-химических характеристик систем твердое тело — газ, жидкость — газ и чистых твердых и жидких веществ. В ней рассмотрены вопросы использования газо-хроматографических методов для оценки катализаторов и носителей, определения коэффициентов диффузии, изменения энтропии, теплоты адсорбции и других величин. [c.208]

Обращает на себя внимание очень небольшая величина изменения энтропии при адсорбции капроновой кислоты. Такие же значения получаются и при обработке результатов работы [8] для адсорбции н-бутилового и н-амилового спиртов. Это, по-видимому, можно объяснить меньшей степенью гидратации адсорбированных органических молекул по сравнению с молекулами, находящимися в объеме электролита, и, следовательно, определяемая величина является суммой энтропий двух процессов — адсорбции и дегидратации. Вполне вероятно также, что, поскольку адсорбция органических веществ является процессом замены одних адсорбированных молекул (воды) на другие (органические вещества), энтропия при этом изменяется незначительно. [c.192]

Из уравнений (И. 59) и (П. 60) видно, что для расчета дифференциальных изменений энтропии и энтальпии необходимо знать зависимость давления пара от температуры при постоянной величине адсорбции Г (определение изостер). По этим зависимостям можно получить необходимые значения температурных коэффициентов для давления пара при данных заполнениях поверхности адсорбента (величинах адсорбции) (рис. И.7). Первый член правой части уравнения (И. 60) выражает дифференциальную теплоту адсорбции [c.43]

Поскольку молекулы в адсорбированном веществе более упорядочены, чем в газовой фазе, изменение энтропии Дб" прп адсорбции отрицательно, и, следовательно, изменение энтальпии АН также должно быть отрицательным. Для характеристики теплоты адсорбции используются следующие три величины [c.662]

В приложении приведены справочные таблицы констант Генри, дифференциальных мольных изменений внутренней энергии и энтропии адсорбата при малой (нулевой) величине адсорбции чистых веществ на графитированной термической саже. [c.12]

Дифференциальное мольное изменение энтропии адсорбата при адсорбции в равновесных условиях. Обозначим эту величину "через Очевидно [см. выражение (111,59)], что [c.124]

Дифференциальное мольное изменение энтропии адсорбата при переходе из объемного газа при фиксированной концентрации с° (давлении р°) в адсорбированное состояние при величине адсорбции Г равно [см. выражение (111,59)] [c.220]

Вычитая уравнения ( 1,83) при с = с° и ( 1,83а) при р = р° из уравнения ( 1,81), для дифференциального мольного изменения энтропии адсорбата А5 при его переходе из объема газа при концентрации с° (давлении р°) в адсорбированное состояние при величине адсорбции Г, получаем [28] [c.220]

Константа Генри Ку и изменение внутренней энергии адсорбата при адсорбции AUi определяются главным образом потенциальной энергией взаимодействия молекулы с адсорбентом вблизи главного потенциального минимума Фо- Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для исследования межмолекулярного взаимодействия при адсорбции. Расчеты К у и AUy для адсорбции углеводородов на графите производились в работах (2—4, 7—14, 16—18]. Изменения энтропии AS и теплоемкости АС у адсорбата при адсорбции определяются только зависимостью потенциальной энергии Ф взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом от координат поступательного и вращательного движения молекулы, но не зависят от абсолютной величины потенциальной энергии Ф. Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для изучения зависимости Ф от положения молекулы положения центра масс и ориентации молекулы по отношению к поверхности адсорбента. Эта зависимость определяет состояние адсорбированных молекул ири нулевом заполнении поверхности, т. е. характер их поступательного и вращательного движения. Расчеты Д5Г и АС у для адсорбции углеводородов на графите производились в работах [1, 3—6, 10, И, 13, 16—18]. [c.305]

Второе направление теории объемного заполнения микропор, как это отмечалось выше, связано с термодинамической трактовкой величины е — RT yi pJp). Если —s равно изменению свободной энтальпии адсорбции, отсчитываемой от уровня нормальной жидкой фазы при той же температуре, то соответствующее изменение энтропии А5 на основании весьма общих термодинамических соображений равно [12] [c.386]

Точный расчет величины адсорбции реального газа определяется возможностью полного описания изменения энтропии системы адсорбат — адсорбент в адсорбционном слое. Если ограничиться рассмотрением парных взаимодействий, можно найти поправки, вносимые силами притяжения и отталкивания молекул в величину внутренней энергии системы Е [c.432]

В заключение остановимся на температурной зависимости адсорбции в пористых телах. Простые опыты с системой поршень — цилиндр показывают, что при гистерезисе системы в цикле должна теряться механическая работа (т. е. должно выделяться тепло). В необратимых процессах этого типа изменение энтропии при небольших смещениях системы из состояния равновесия не равно бд/Т. Поэтому, как отмечает Ла-мер [16], в этом случае уравнения типа уравнения (ХП1-16), полученные на основе второго закона термодинамики, теряют ясный физический смысл. В гистерезисных системах, конечно, можно получить два ряда значений относящихся к адсорбционной и десорбционной ветвям. Обычно эти величины не равны друг другу и ни одна из них не соответствует калориметрической теплоте адсорбции. Этот эффект можно объяснить локальной необратимостью системы. Адсорбция при увеличении х на 8х не эквивалентна десорбции при последующем уменьшении относительного давления на ту же величину бх. Поэтому к данным по изостерическим теплотам адсорбции и ин- [c.498]

При нулевых заполнениях поверхности и низких плотностях газа в объеме изостерическая теплота адсорбции дифференциальные мольные изменения энтропии и теплоемкости Асо,а адсорбата при переходе из газа при стандартном давлении р° на поверхность адсорбента при величине адсорбции Г могут быть выражены через константу Генри и ее температурные производные [34] в виде следующих уравнений [c.13]

Таким образом, среднее время жизни частицы на поверхности при локализованной адсорбции меньше, чем при нелокализованной. Уменьшение числа степеней свободы приводит к уменьшению энтропии при адсорбции. В табл. 15 приведены величины изменения энтропии при хемосорбции, а в табл. 16 примеры локализованной и нелокализованной адсорбции. [c.189]

Н. И. Кобозев [31] рассматривает идеальный катализатор , обеспечивающий наилучшее протекание процесса гидрирования углеводородов. Для этого он рассчитывает минимальные величины теплот адсорбции, обеспечивающие компенсацию изменения энтропии при покрытии поверхности [c.484]

В работах [36, 37] было определено изменение энтропии адсорбированного кремнеземом бензола по отношению к газообразному состоянию при 1 атм и 298° К, По формулам, приведенным в работах [32, 38], были рассчитаны [32] величины энтропии, приходящиеся на различные степени свободы движения адсорбированных молекул бензола и н-гексана. При этом расчет производился для нелокализованной адсорбции, так как оценка для ло- [c.431]

Прежде чем подробно ознакомиться с энергетикой эндотермической адсорбции, целесообразно в общих чертах обсудить вопрос о том, как можно объяснить отсутствие эндотермической физической адсорбции, признавая одновременно существование эндотермической хемосорбции. При физической адсорбции изменение энтропии всегда характеризуется отрицательной величиной, так как по существу на поверхности адсорбента происходит процесс конденсации, аналогичный процессу сжижения газа. Так как число степеней свободы адсорбированных молекул меньше числа степеней свободы этих молекул до адсорбции и так как энтропия адсорбента не меняется (поскольку в данном случае не происходит химического взаимодействия ), то изменение энтропии AiS оказывается отрицательной величиной. И в результате, как следует из уравнения (22), величина АЯ также должна быть отрицательной. С другой стороны, при хемосорбции поверхностная реакция сопровождается разрывом и образованием химических связей. По той же причине, по которой некоторые химические реакции являются эндотермическими, можно ожидать, что и некоторые поверхностные реакции также могут оказаться эндотермическими. [c.34]

Хотя только что описанный способ вычисления энтропии позволил получить много ценной информации о подвижности адсорбата, этот подход к оценке стенени локализации при адсорбции оказался в последнее время вытесненным более надежными прямыми методами, например методами электронного и ионного проекторов и инфракрасной спектрофотометрии. При окончательном анализе оказалось, что энтропийный метод весьма нечувствителен. Этот метод не может быть использован для надежного различения вероятностей существования неподвижных и подвижных слоев в ряде случаев адсорбции в связи с тем, что эффективные площади, приходящиеся на одну адсорбированную молекулу, или величины поверхности самых твердых тел известны с неравноценной степенью точности, что значительно влияет на величины вычисляемых по уравнениям (59) и (60) AS и ASm- На этот недостаток метода указывал Эверет [252]. Другая трудность, связанная с использованием данных об энтропии адсорбции, заключается в том, что в приведенных выше рассуждениях молчаливо подразумевается, что во время адсорбции не происходит никакого изменения энтропии самого твердого тела, а все изменения энтропии обусловлены изменением энтропии адсорбированного вещества. А, как уже говорилось в разделе 2.2.3, это не совсем так [258]. [c.111]

Было показано, что в области существования температурной инвариантности характеристической кривой (например, при адсорбции на активном угле), т. е. при условии ( г1<1Т)ц = О, изменение энтропии при адсорбции отрицательно и в хорошем согласии с опытом выражается величиной а(йе/й1п(2) г, где =/ Г 1прз/р. В приближении с = О величина А5 = О, что находится в резком несоответствии со всс П экспериментальными данными по температурной зависимости адсорбции на активном угле. Столь же необоснованно применение условия а =0 к уравнению Хилла, которое сами авторы статьи называют уравнением для нелокализованной адсорбции. [c.402]

Оценка величин Ло и Во с помощью статистической механики является приближенной, поскольку в больщинстве случаев неизвестны точно значения частот колебаний и моменты инерции адсорбированных частиц. Величины Ло и Во могут быть определены экапериментально из адсорбционных, а в некоторых случаях из кинетических данных. Так как эти величины связаны с изменением энтропии при адсорбции [см. уравнения (11.10) и (11.13)], рассмотрим подробнее вопрос об энтропии адсорбированного слоя, который детально обсуждается в работах [96, 97, 134, 140—145]. [c.48]

Де Бур проанализировал термические данные по адсорбции аргона, азота и окиси углерода на окиси алюминия, древесном угле и графите с целью расчета изменения энтропии при адсорбции. Он нашел, что для первых двух газов уменьшение энтропии при адсорбции приблизительно равно ожидаемому, если принять, что эти газы ведут себя как двумерные. Однако при высоких давлениях наблюдаемый вклад в энтропию можно объяснить, только предположив, что адсорбированные молекулы сохраняют некоторую долю колебательной энергии. При низких температурах, порядка 150° К, уменьшение энтропии превышает то, которое можно приписать потере лишь одной степени свободы поступательного движения. Это дополнительное уменьшение может быть обусловлено либо вкладом двумерного движения, либо примерзанием небольшой части молекул к жестко закрепленным центрам. Для адсорбированной на окиси алюминия окиси углерода при комнатной температуре наблюдается большое уменьшение энтропии для малых величин 0. Так, при 0 = 0,003 этот газ, по-видимому, неподвижен и приобретает подвижность только при 6= 0,011 при 0ОТ 0,1 до 0,55 появляется энергия колебаний. Как уже говорилось выше, такое явное ослабле- [c.102]

В связи с тем интересом к развитию уравнения состояния адсорбированных веществ, который теперь наблюдается, и в связи с попытками вывода изотерм для многослойной адсорбции в широких пределах относительного давления становится ясной необходимость общего обзора энтропии адсорбции. Кроме вопросов подвижности, а также ассоциации или диссоциации адсорбированного вещества, которые можно определить из энтропии последнего, знание изменений энтропии при адсорбции необходимо, чтобы предсказывать величину адсорбции в заданных условиях, в тех случаях, когда теплота адсорбции известна или может быть рассчитана. Этот способ предсказания величины адсорбции является более обоснованным, чем прямой расчет свободных энергий, хотя в этом направлении, как известно, успешно работал Траубе [10] Уорд и Тордай [11] дали новую интерпретацию результатов его работы. К сожалению, можно использовать только небольшую часть имеющихся данных дJlя определения энтропий адсорбции. Необходимо, чтобы были известны изменения свободной и общей энергий адсорбции относительно определенного стандартного состояния. Дальнейшая трудность в интерпретации энтропии состоит в необходимости знать, каково стандартное состояние с точки зрения степени покрытия поверхности, что, вообще говоря, требует знания величины поверхности адсорбента. [c.257]

Для расчета были взяты следующие численные значения величин АЯ АН = 4 АН =22,6 АЯз = -58 АЯ4=9,6 ккалЫолъ. Величина АН была рассчитана как сумма дисцерсионного взаимодействия и действия сил отражения. Для АЯадс из приведенного цикла получена величина —2,0 ккал/моль, что согласуется с наблюдаемой экспериментально. Для стандартного состояния с активностью этилена, равной единице, Бокрис и сотрудники нашли изменение энтропии при адсорбции этилена равным 16 1э.е. В противоположность этому при адсорбции из газовой фазы наблюдаются отрицательные величины энтропии. Это отличие также было объяснено на основе представления об адсорбции из раствора как о процессе замещения. Когда молекула адсорбируется из газовой фазы, она теряет степени свободы, что должно приводить к уменьшению энтропии. Наоборот, при адсорбции из растворов каждой молекулой этилена десорбируются четыре молекулы воды, что приводит к увеличению степеней свободы и энтропии системы. Бокрис и сотр. [129 ] на основе термодинамических расчетов приходят также к выводу о том, что адсорбция этилена должна носить не диссоциативный, а ассоциативный характер и происходить за счет разрыва двойной связи. [c.282]

В книге рассмотрены величины адсорбции и поверхностных термодинамических функций, выраженные по Гиббсу. Молекулярно-статистические выражения для гиббсовых термодинамических характеристик адсорбции получены с помощью большого канонического ансамбля. Они даны в виде вириальпых выражений для изотермы адсорбции и происходящих при адсорбции изменений внутренней энергии, энтропии и теплоемкости. Рассмотрены современное состо- [c.11]

А5, — изменение поверхностной энтропии при адсорбции газа А8 — дифференциальное мольное изменение энтропии адсорбата при переходе из объемного газа ири концентрации с° в адсорбированное состояние при величине адсорбции Г АЗес/ — дифференциальное мольное изменение энтропии адсорбата прп адсорбции в равновесных условиях АЗед, X — дифференциальное мольное изменение энтропии адсорбата при адсорбцип в равновесных условиях при Г О Аб р — стандартное дифференциальное мольное изменение энтропии [c.375]

Стандартное изменение энтропии адсорбции очень мало зависит от температуры и по абсолютной величине очень невелико. Это указывает на достаточно высокую подвижность молекул в слое при адсорбции из растворов даже в случае больших величин констант адсорбционного равновесия. Так, при адсорбции и-нитроанилина на ацетиленовой саже — АР = 32,3 + 32,8 кдж1молъ, а А5 адсорбции не превышает д,А кал/моль-град. [c.170]

Величины энтропии адсорбции. Модель Лэнгмюра редко применяют для оценки общего изменения энтропии адсорбции, однако ста-т)1стико-термодинамическая модель позволяет довольно легко установить различные возможные значения энтропии адсорбции и ее изменения. Оценим, например, изменение дифференциальной энтропии 1 моля газа, адсорбирующегося при давлении 1 атм. Заполнение поверхности примем равным 0. Оценка сводится к расчету отдельных компонентов, вносящих вклад в энтропию адсорбата. [c.444]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Если при образовании поверхностного соединения сохраняются лишь колебательные степени свободы, то стандартную энтропию адсорбированного слоя можно приближенно считать равной аналогичной величине соответствующего объемного соединения твердого тела (например, величину 5 для поверхностного окисла равной величине 5° для объемного окисла). Такое предположение возможно на основе приложимости теплового закона Нернста к адсорбционному равновесию [97, 134] другими словами, поверхностное и объемное соединения могут рассматриваться подобно разным алотропическим модификациям твердого тела. Изменение энтропии адсорбированного слоя определится слагаемым /(0), называемым конфигурационным членом энтропии, зависящим от способов расположения адсорбированных частиц на поверхности [134]. Конфигурационный член энтропии не входит в величину а, определяя вид изотермы адсорбции (так как Ло [c.48]

Совместное применение термохимического и адсорбционного методов поЗ волило рассчитать изменения дифференциальных термодинамических функций — теплоты, свободной энергии и энтропии адсорбции. Кривые изменения дифференциальной теплоты адсорбции свидетельствуют о том, что адсорбционные центры на поверхности палыгорскита, гидрослюды и каолинита энергетически неоднородны. Начальные величины дифференциальной теплоты у вермикулита близки к начальным теплотам адсорбции воды и других полярных веществ на цеолитах. Это указывает на одинаковый механизм адсорбционного взаимодействия в обоих случаях. На основании измерения теплоты смачивания, как виДно, можно косвенно судить о механизме связывания воды дисперсными минералами. Для получения прямых данных о механизме адсорбции воды, спиртов и других веществ нами были применены спектральные и резонансные методы исследования. [c.4]

Киселев и Лыгин (19616) рассчитали также изменения энтропии молекул бензола и к-гексана при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема. Был рассмотрен случай нело-кализоваипой адсорбции, и предполагалось, что мо.чекула бензола сохраняет свободное вращение в плоскости своего кольца. Рассчитанная величина энтропии для к-гексана оказалась больше, чем у бензола, что свидетельствует о большей свободе движения молекулы к-гексана на иоверхности. Этот вывод согласуется с более слабым взаимодействием молекул. ч-гексана с поверхностными гидроксильными группами кремнезема, что проявляется в небольшом возмущении поверхностных гидроксильных групп при адсорбции этого соединения. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология