Ациклические системы реакционная способность

Реакции хинонов. Весьма разнообразная реакционная способность хинонов определяется склонностью к превращению в бензоидное состояние эта склонность проявляется в различных реакциях присоединения. Наблюдаются присоединения в положения 1,6 системы сопряженных двойных связей хинона, т.е. к обоим кислородным атомам. Вторая категория реакций присоединения происходит в положения 1,4. Возможны такн е присоединения по связи С=С положений 3,4, не включающих кислородные атомы, точно так же, как и в случае ациклических непредельных кетонов. Наконец, карбонильные группы хинона также могут вступать в некоторые характерные реакции этих групп. [c.489]

В заключение необходимо подчеркнуть, что стереоспецифичность, возникающая вследствие явлений, описываемых правилами Крама и Прелога, относительно невысока. Соотношение изомеров в первом случае достигает максимально 10 1, будучи часто порядка 2 1 — 3 1. Во втором случае стереоспецифичность проявляется еще меньше вследствие большей удаленности асимметрического атома от реакционного центра и большей конформационной неопределенности. Это указывает на общее правило, согласно которому в реакциях ациклических соединений стереоспецифичность проявляется лишь в умеренной степени, так как эти соединения способны без значительных энергетических затрат перестраиваться в соответствии с требованиями стереоэлектронных факторов реакции. При переходе к более жестким циклическим системам можно ожидать проявления большей стереоспецифичности. Такие системы будут рассмотрены в следующих главах данной книги. [c.47]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Так как значительная часть последующего обсуждения касается влияния заместителей на реакционную способность и механизм реакций аллильной системы, состоящей из трех углеродных атомов, ациклические аллильные соединения рассматриваются как а-, р- и у-замещенные производные исходных аллильных соединений, а не систематически. Нарушение правил систематической номенклатуры имеет целью обратить внимание на аллильную систему и позволяет легче представить строение соединений при отсутствии формул. [c.410]

Особенно хорошо исследовано нуклеофильное присоединение к 18-электронным катионным комплексам переходных металлов с ненасыщенными углеводородами. Изучив разнообразные примеры, Дэвис, Грин и Мингос [26] разработали правила, которые при умелом применении позволяют предсказать наиболее благоприятное положение для нуклеофильной атаки в реакциях, протекающих при кинетическом контроле. Согласно их системе, углеводородные лиганды делятся на четные и нечетные в соответствии с характерным для них числом т], а также на закрытые, если в них имеется циклическое сопряжение, и открытые, если они ациклические. Правила гласят, что четные системы более активны, чем нечетные, а открытые системы более реакционноспособны, чем закрытые. На основании этого общий порядок реакционной способности выглядит следующим образом [c.397]