Бульвалеи

Классич. пример валентной Т.-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2-10 (по расчетам) таутомеров у бульвалена (пере-грушшровка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс [c.501]

За свою более чем полуторавековую историю структурная химия достигла поистине поразительных результатов. Уст 1-новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных соединений — терпенов, углеводов, пептидов п белков, нуклеиновых мислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алкалоидов. Созданы научные основы препаративного органического синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти успехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла потолка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реакционной способностью) свободных атомов и структурой образуемых из них частиц, новых корреляций между различными видами химических связей в результате более эффективных методов количественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена, В севоэмож)Ных элементоорганических соединений, в частности фто-руглеродов и их производных. [c.100]

Спектр з С-ЯМР бульвалена при 100 °С также имеет только один сигнал [465]. [c.204]

Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомерными. Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса [c.457]

Здесь вырожденная перегруппировка У1а У1б соответствует стадии Уа =5Уб перегруппировки бульвалена. [c.458]

Молекула бульвалена обладает той замечательной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных на схеме (12.3), любая из десяти СН-групп молекулы может в ходе вырожденной пе )егрупш1ровки занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной. Каждая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени связанной с любым состоянием трех других групп СН. Так как в молекуле бульвалена 10 групп СН и каждый вырожденный изомер сохраняет ось симметрии третьего порядка, то представленный на схеме (12.3) динамический процесс охватывает переходы между 10 /3 (1 209 600) отдельными струк- [c.458]

Особенно интересны молекулы бульвалена, в которых атомы углерода постоянно перемещаются. Возможно более миллиона идентичных расположений, которые переходят друг в друга со скоростью порядка 10 с . Реальную молекулу бульвалена можно представить себе как некоторый почти сферический объект, на котором распределены случайным образом постоянно меняющиеся местами десять связей С—Н. Это явление не следует путать с резонансом, так как отдельные перемещения связей осуществляются посредством движения атомов (в резонансных структурах положения атомов фиксированы). [c.97]

С развитием более точных методов исследований стало ясно, что большинство органических соединений, включающих асимметрический атом углерода, не имеют идеализированной симметрии, описываемой геометрическими моделями, на которых основывалась их стереохимия. Более того, известно, что многие органические соединения являются нежесткими, и все больше и больше накапливается фактов, свидетельствующих о том, что внутренние движения играют важную роль в определении того, какие химические свойства будет иметь соединение. Усредненные по времени геометрии часто используются для построения жестких моделей, которые будут представлять стереохимию таких молекул, и иногда вполне успешно. Однако такой подход не может быть использован всегда например, усредненные конфигурации, имеющие смысл с геометрической или химической точки зрения, могут отсутствовать (как в случае бульвалена [1], когда внутренние движения изменяют [c.47]

Быстрый обмен ядрами происходит в молекуле бульвалена при очень мягких условиях в жидкой фазе. Этот процесс состоит из образования и разрыва химических связей, сопровождаясь очень небольшими сдвигами в положениях ядер. Общая формула этой молекулы-(СН), , а ее углеродный остов показан на рис. 3-83. Имеется только четыре различных положения для атомов углерода (а соответственно и связанных с ними атомов водорода), и эти положения постоянно обмениваются местами друг с другом [137]. Гипострофен-второй углеводород такой же формулы, (СН)[о, тривиальное название для которого было выбрано [c.171]

Последовательное развитие идеи о вырожденных пере пировках Коупа привело к созданию концепции о свой бульвалена (154). Синтез этого неизвестного ранее соеДИ и его спектр ЯМР вызвали большой интерес. В этом сое НИИ серия валентных изомеризаций описанного выше типа [c.280]

Опубликовано сравнительно мало данных о влиянии давления на другие нерициклические реакции см. работу [754] и цитированную в ней литературу. В этой же работе описаны результаты детального изучения влияния растворителей и давления на вырожденные сигматропные перегруппировки, в том числе перегруппировки 5-(триметилсилил)циклопентадиена и бульвалена. [c.396]

Комплекс 1,5-( OD) Сг (СО) 4 образуется при реакции OD с Сг(СО)б в кипящем гексане. Прп проведении этой реакции при более высокой температуре в дибутиловом эфире протекает необычная перегруппировка, приводящая к трикарбонил (о-ксилол)-хрому [173]. Другим примером образования комплекса, лиганд которого отличается от исходного олефина, является реакция семи-бульвалена с Ре2(С0)э [174], в результате которой наряду с ди-железным комплексом исходного лиганда (38) образуются комплексы (39) и (40) (схема 144). В то же время, несмотря на способность карбонилов металлов индуцировать перегруппировки, во многих случаях олефины и диены, обычно являющиеся высокоактивными соединениями, образуют комплексы без перегруппировок. Примерами таких комплексов могут служить соединения (41) — (43), полученные из гексафторбензола Дьюара и тетраметилал-лена. [c.278]

Циклоприсоединение часто проводят внутримолекулярно, при этом повышается регио- и стереоселективность продесса. Внутримолекулярное циклопропанирование алкена описано на с.204 (синтез бульвалена) другим примерам может служить одна из стадий полученая простогландина 2 (см. с.198) или митомицина в (см. О.203). [c.54]

Если вырожденное изомерное превращение протекает очень быстро, то наличие его проявлется в температурном изменении спектров ЯМР, В качестве примера рассмотрим вырожденную таутомерию бульвалена. При 120 °С в спектре ПМР (раствор в СЗг) имеется лишь один сигнал с химическим сдвигом 4,22 млн-. При понижении температуры сигнал уширяется, а при —85 °С В спектре имеется два сигнала при 5,65 млн- и при 2,58 млн- [c.29]

На основании изменения ПМР-спектра с температурой вычислены константы скорости и термодинамические характеристики вырожденной изомеризации бульвалена [c.30]

Таким образом, в конце концов (находясь в цейтноте по шахматной терминологии) мы приходим к выводу, что в любой паре атомов углерода, выбранной из всех десяти атомов углерода бульвалена, может происходить взаимная перемена мест атомов, т. е. все десять атомов могут свободно меняться местами. Поэтому число эквивалентных изомеров равно факториалу 10, деленному на число симметрии 3, т. е. 1,2 миллиона. Отсюда следует, что выше температуры, при которой время жизни таутомера становится много короче времени наблюдения сигнала, в спектре протонного магнитного резонанса все десять атомов водорода будут эквивалентными и спектр будет состоять только из одной линии. В низкотемпературном спектре должны проявляться четыре сорта протонов, но наиболее сильно будут отличаться друг от друга шесть олефиновых и четыре циклоалкановых атома водорода. [c.730]

Строение бульвалена было доказано химически, во-первых, восстановлением двойных связей с помощью диимпда (образующегося при катализируемом ионами меди аутоокислении гидразина) последовательно до дигидро-, тетрагидро- и гексагидронроизводных и, во-вторых, озонолизом двойных связей с последующим восстановлением до уи( -1,2,3-три(оксиметил)циклопропана. При 120 °С спектр протонного магнитного резонанса состоял из одной линии. При —85 °С спектр содерн ал две пары частично перекрывающихся линий, при этом соотношение интенсивностей этих пар было равно 4 6. Менее интенсивная пара линий состояла из неравных компонентов, а более интенсивная — из почти равных компоненте] . Естественно, что первый из этих дублетов относится к циклоалкановым протонам и соотношение интенсивностей его компопептов должно быть равным 1 3. Второй дублет обусловлен олефиновыми протонами, и его компоненты должны быть одинаковыми по интенсивности. [c.731]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология