Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Модель жесткие

    Часть прямоугольной потенциальной ямы, соответствующая силам притяжения, использовалась также в комбинации с моделью жестких параллельных кубов [34]. [c.184]

    Ж. Продолжительность столкновений. Модель жесткого шара удобна тем, что она позволяет описать столкновение молекул посредством единственного и простого параметра — диаметра молекулы. Однако такая модель не пригодна для детального описания химической реакции между двумя частицами, которая протекает именно за время столкновения двух частиц, а это время в модели жесткого шара равно нулю. [c.144]


    Хотя возможная эффективность жестких неупругих столкновений относительно велика, но практически для реальных молекул эффективность неупругих столкновений обычно мала . Причина этого отчасти видна из рис. VII.9. В случае модели жесткого шара лишь около /з всех столкновений будет происходить нри составляющих скорости, направленных вдоль оси молекулы АВ (т. е. 2/3 всех столкновений будет происходить боком ). Для этой /з средняя компонента относительной поступательной энергии, используемой при столкновении, будет равна i/f, общей относительной поступательной энергии (усредненной по 0 и ф), так что в любом данном столкновении доступна для неупругого обмена с колебаниями только- /i8 часть средней относительной поступательной энергии (которая равна 2кТ). [c.153]

    В настоящее время разработано достаточное количество моделей коалесценции капли у поверхности раздела фаз жидкость— жидкость. Уравнения моделей выводятся на основе макроскопических балансов массы, силы и энергии и уравнений изменения микроскопических объемов жидкости и изменения поверхностей раздела фаз. Граничные условия и выражения для потока вместе с уравнениями состояния позволяют замкнуть систему уравнений для данной физической ситуации. Однако обобщенная полная система уравнений сложна для решения. Поэтому использование аппроксимирующих решений различной точности является наиболее распространенным методом. К сравнительно простым моделям можно отнести модели жесткой капли и жесткой поверхности раздела [32] и модели с учетом деформации капли и поверхности раздела с образованием углубления в центре капли [33, 34]. В [351 показано, что модели коалесценции, основанные на представлении однородной пленки, отделяющей каплю от поверхности, приводят к степенной зависимости времени коалесценции капли, пропорциональной пятой степени эквивалентного диаметра. Эти модели отрицают влияние разности давлений, возникающих вследствие искривления пленки, и поэтому дают завышенные значения показателя степени. [c.290]

    Исходя из сложной природы механизмов коалесценции представляется интересным связать два вида коалесценции как отношение их времен для оценки фазового разделения в зоне плотной упаковки капель дисперсной фазы в системе жидкость—жидкость. Обычно предполагается, что в дисперсном слое переменные, влияющие на коалесценцию капля—капля и капля—поверхность раздела, одни и те же для данного размера капель. На этой основе возможно дать теоретические выражения для времен контакта. Так, уравнение для времени стенания пленки в модели жесткая сфера—плоскость записывается [39] [c.292]


    Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения, термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При использовании модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [c.33]

    Для вычисления слагаемых энергии Гельмгольца, как это следует из формул (99.5)—(99.7), нужно знать только соответствующую сумму по состояниям молекулы. Такие суммы по состояниям легко вычисляются, если использовать модель жесткой (не деформирующейся при вращении) молекулы и допустить, что колебания являются гармоническими. Например, для расчета Ql,oл двухатомной молекулы в предположении гармонических колебаний можно исполь- [c.314]

    Интегрирование для второго и третьего вириальных коэффициентов применительно к модели жестких сфер может быть легко выполнено, тогда как аналогичные вычисления коэффициентов более высокого порядка провести гораздо сложнее. Полный расчет четвертого вириального коэффициента опубликовал Больцман [8] честь выполнения расчетов самой сложной части интеграла принадлежит Ван-Лаару [8а]. Точный численный результат был получен также позже [9], но не в форме замкнутого выражения. Выражение для четвертого вириального коэффициента в замкнутой форме получено совсем недавно [9а]. [c.175]

    Модель мягких сфер, или точечных центров отталкивания, является очевидной модификацией модели жестких сфер. Эмпирически она следует из очевидной математической простоты и представляет собой потенциал с обратной степенью [c.178]

    Рассмотренные общие модели могут быть улучшены добавлением силового поля вокруг жесткого центра. Такие модели жестких центров будут, обсуждаться после краткого рассмотрения теории межмолекулярных сил. [c.192]

    Единственно точным правилом комбинирования является правило среднеарифметического применительно к модели жестких сфер, задаваемое уравнением (4.175). Приближенные правила могут быть построены на основе простой теории межмолекулярных сил, которая обсуждалась в разд. 4.4. Хотя теория и предлагает форму такого правила, при этом используются настолько сильные допущения, что в лучшем случае эти правила можно рассматривать как полуэмпирические. Их окончательная оценка должна производиться путем сравнения с экспериментом, однако таких работ к настоящему времени выполнено очень мало. [c.257]

    Выше в достаточно большом объеме уже было проведено сравнение экспериментальных и расчетных значений. В частности, в табл. 2.4 и на фиг. 2.1 были представлены результаты для Не He Нг, 02, Аг и N2, полученные для потенциала (12—6) в области низких температур. Результаты для неона и аргона приведены на нескольких графиках в качестве иллюстрации различных моделей. Результаты для прямоугольной потенциальной ямы показаны на фиг. 4.4. Непригодность этой модели для описания второго вириального коэффициента при высоких температурах вполне очевидна. Этого и следовало ожидать на основе обсуждений модели жестких центров, проведенных в разд. 4.1. Модели (9 — 6), (12 — 6) и (оо — 6) представлены на фиг. 4.6—4.9. Модель (оо — 6) непригодна для В Т) и С Т) при высоких температурах, тогда как модели (9 — 6) и (12 — 6) достаточно удовлетворительны. И наконец, результаты для двуокиси углерода СО2 применительно к достаточно сложной ориентационно зависимой потенциальной модели приведены в табл. 4.4. [c.260]

    Более интересной задачей, чем модельное описание, является исследование поведения параметров модели при ее усложнении. В частности, если рассчитать параметры на основании измерений различных свойств, например вириальных коэффициентов и коэффициентов переноса, то можно ожидать несоответствия в значениях параметров для плохих моделей и согласования — для хороших. Начнем с самой простой модели—-жестких упругих сфер, для которой используем данные по второму вириальному коэффициенту и вязкости. Конечно, эта модель безнадежна до тех пор, пока приведенная температура не соответствует положительному значению В и вклад в В, обусловленный силами притяжения, не является малым. Единственными веществами, способными обеспечить какой-то шанс на успех модели жестких сфер, являются гелий и неон. При 0°С диаметр жесткой сферы гелия, рассчитанный из данных по В, равен 2,11 А, а из данных по вязкости 2,18 А, что представляется удовлетворительным согласием. При 800° С диаметр сферы, определенный из В, равен 1,937 А, а из Т1 1,93б А. В этом случае получается очень хорошее согласие, но не со значениями, полученными при 0°С. [c.261]

    Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле  [c.121]


    Для объяснения чрезвычайно малой энтропии активации таких реакций авторы работы [335] предлагают модель жесткого циклического переходного состояния с очень сильными концевыми взаимодействиями, что обусловлено взаимодействием атома водорода с обоими концами радикала. В этом случае силовые константы низкочастотных колебаний в комплексе сильно возрастают, что вызывает понижение энтропии активации реакции дополнительно к уменьшению энтропии от потери внутренних вращений. [c.199]

    Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

    Модель жесткого ротатора . — Прим. перев. [c.220]

    Гораздо более важной по сравнению с моделью жесткой сферы с физической точки зрения, хотя и намного более сложной для лштематического анализа, является модель жесткой сферы при наличии силы притяжения, направленной по линии центров (такая сила притяжения между двумя молекулами зависит только от расстояния между ними и направлена вдоль линии центров). [c.126]

    Представление о молекуле как о точечной частице, лишенной размеров, нельзя использовать для описания столкновений между молекулами. Простейшей из существующих моделей молекул, пoзвoляюD eй это сделать, является модель жесткого шара. В дальнейшем мы и будем пользоваться этой моделью. [c.138]

    Чтобы можно было применить модель и ири описании химических реакций, необходимо ввести второй параметр — эффективную продолжительность столкновения. В моделях прямоугольной ямы и центральных сил это происходит автоматически как следствие того, что молекулы взаимодействуют в некотором интервале расстояний. Однако обе эти модели гораздо сложнее модели жесткого шара. Поэтому, чтобы сохранить эту модель, надо ввести в нее новый параметр Оа— эффективный диаметр химического взаимодействия, сохранив в качестве диаметра жесткой оболочки. Если центры двух и дентичных молекул находятся друг от друга на расстоянии, меньшем или равном то между ними может происходить химическая реакция. После того как молекулы сблизятся до расстояния а , они начнут двигаться в противопо,тгожные стороны, так что молекулы будут находиться в состоянии химического столкновения то время, нока они проходят путь, равный 2 аа— сг ). Эффективный реакционный объем , таким образом, равен п а1 — aj )/6. [c.144]

    Модель жесткого шара не годится для описания неупругих столкновений, так как она предполагает, что молекулы могут обмениваться только поступательной энергией. Однако небольшое изменение модели дает возможность учесть враш,ательную энергию. Для этого нужно ввести коэффициент шероховатости (0<<2г<1), который определяет величину тангенциальной силы, действующей во время столкновения двух жестких сферических молекул. Для учета колебательной энергии, вводится допуще- [c.149]

    Однако для реальных молекул в отличие от модели жестких сферических молекул столкновения не мгновенпы, а продолжаются некоторое время , обычно больше периода колебаний. При таких медленных столкновениях обмен количеством движения между АВ и С происходит мягко за много периодов колебаний и поэтому он сравнительно мало зависит от точной фазы колебаний. Так что можно усреднить [AEJEn) по многим периодам в таком случае (г вн) — О и (г вн) = лвт , и уравнение (VII.ИВ.8) при- [c.152]

    Первые подобные расчеты были выполнены Кеезомом [48] в 1912 г. для жестких эллипсоидов вращения, но, так как результат оказался явно бесперспективным, эта задача не рассматривалась в течение последующих 30 лет, пока за нее не взялись химики, занимающиеся изучением полимеров. Причина заключалась в том, что осмотическое давление разбавленных растворов высокомолекулярных полимеров может быть выражено как функция концентрации с помощью уравнения в вириальной форме, а из осмотического второго вириального коэффициента может быть получена важная информация о форме молекулы полимера в растворе. Исихара и Хаясида [49] разработали общую теорию для второго вириального коэффициента жесткой выпуклой молекулы любой формы. Эта теория была скорректирована и развита Кихарой [50]. Ее результат удивительно прост. Пусть Ьа есть второй вириальный коэффициент модели жестких сфер, имеющих тот же объем на молекулу, что и выпуклая молекула, т. е. 6о в 4 раза больше действительного объема Л о молекул, как показано в уравнении (4.4). Тогда второй вириальный коэффициент можно записать как [c.190]

    Наличие сил взаимодействия приводит к необходимости более четко определить такие понятия, как соударение и область взаимодействия реагирующих частиц. Хотя эти термины и относятся к числу понятных всем, однако они не столь очевидны, как это кажется. Так, для жидкости понятие соударение вообще не идентифицировано. Следуя [1], будем называть областью взаимодействия область, ограниченную условием < г < г .х-Ограничение снизу с очевидно — это радиус жесткой оболочки частицы в модели жестких сфер, верхняя н е граница Гд х задается из условия, что силы взаимодействия между частицами больше сил, формирующих внутреннюю структуру каждой из частиц. Теперь соударение можно определить как такое состояние сблизивпшхся частиц, при котором любое изменение их внутренней структуры — химической или энергетической — обусловлено силами взаимодействия, возникающими между частицами. В результате соударения появляется искривление траектории движения и изменение импульса (если соударение неупруго). Соударение — процесс, протекающий во времени, его началом условно можно считать момент начала искривления траектории, а концом — завершение поворота на угол 0, после чего частица, продолжая инерциальное движение, более не меняет угла своей траектории. Промежуток времени между этими моментами есть время соударения. В течение этого времени [c.50]

    О, 1, 2, 3, 4,. ... Если принять, что при вращении молекулы (для модели жесткого ротатора) ее параметры остаются постоянными = = onst и /е = onst, ТО уравнение (И1.1) для термов вращательной энергии можно записать так  [c.22]

    Третья часть, наибольшая по объему, посвящена развитию модельных представлений о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Конкретно рассмотрены следующие модели жесткие сферы и кубы, точечные центры отталкивания, потенциалы треугольной и трапецеидальной формы, прямоугольная потенциальная яма, потенциалы Сюзерленда и Леннарда-Джонса, не-сфернческие жесткие тела и суперпозиция некоторых потенциалов. Далее даются рекомендации по использованию конкретных модельных потенциалов для расчета интегралов столкновений применительно к транспортным свойствам. И наконец, излагаются методы построения потенциалов для смесей и последующие расчеты их термодинамических и транспортных свойств. [c.6]

    Самая простая качественная модель учитывает только одну характеристику модели — ее размер. Модель жесткой упругой сферы явилась огромным достижением ранней кинетической теории. Эту сверхупрощенную модель можно модифицировать следующим образом придать сфере некоторую мягкость , добавить потенциал притяжения, изменить форму и размер и ввести несферичность или использовать любую комбинацию этих факторов. В данном разделе обсуждаются некоторые из этих моделей, однако для достижения настоящего успеха необходимо использовать теорию межмолекулярных сил, которая будет рассмотрена в разд. 4.4. [c.174]

    Все вириальные коэффициенты для модели жестких сфер не зависят от температуры. Этот результат обычно далек от истины для реальных молекул, однако из графика для вириальных коэффициентов (фиг. 1.2) видно, что такое ириближение может оказаться неплохим в интервале температур, где В(Т) имеет максимум. Именно такой случай и наблюдался в действительности для горячих пороховых газов, с которыми имеет дело внутренняя баллистика [И]. [c.176]

    В последние годы модель жестких сфер широко использовалась для изучения проблемы многократного столкновения. В частности, численными методами с помощью ЭВМ изучалось уравнение состояния ири высоких плотностях и был обнаружен фазовый переход первого рода жидкость — твердая фаза [12— 15]. Интересным, но не рещенным пока вопросом является возможность именно вириального уравнения состояния предсказывать такой фазовый переход для ансамбля жестких сфер. Ясно, что никакие фазовые переходы не могут быть предсказаны, если, как предполагалось в работах [10, 11, 13], все вириальные коэффициенты положительные. В связи с этим знак высших коэффициентов представляет особый интерес. Для пяти или более сфер в одном объеме геометрические проблемы, возникающие ири оценке вириальных коэффициентов (т. е. при вычислении интегралов), являются исключительно сложными. Однако некоторую ясность в решение этого вопроса могут внести расчеты О, проведенные для случаев различного числа измерений [15—18]. Выход из положения дает выбор модели в виде жесткого упругого тела с более простыми геометрическими характеристиками. Именно такой является модель параллельных кубов. [c.176]

    Аналогично модели жестких сфер эта модель, учитывающая лищь размер молекул, основана на геометрическом упрощении, согласно которому молекулы имеют форму кубов и при взаимодействии их ребра остаются параллельными. Таким образом, из рассмотрения исключаются вращательные степени свободы молекул. Такая модель, конечно, физически нереальна, но тем не менее очень полезна для исследования высших вириальных коэффициентов Форма потенциала аналогична представленной на фиг. 4.3,0, где о —размер грани куба. Эта модель была [c.177]

    Вычисление коэффициента Джоуля—Томсона, которое осуществляется достаточно просто обычным образом, здесь не приводится. Высокотемпературная квантовая поправка к классическим результатам не может быть получена в виде ряда по степеням И по тем же причинам, что и для модели жестких сфер. В этом случае ряд, начинающийся с (/г ) / , впервые был установлен Молингом [32]  [c.182]

    Интересно рассмотреть хотя бы качественно зависимость второго вириального коэффициента от формы молекулы. Проще всего это сделать, сравнивая вторые вириальные коэффйциенты жестких выпуклых тел различной формы, имеющих одинаковый объем на молекулу. Проводимое сравнение будет чисто качественным, поскольку такие вириальные коэффициенты не зависят от температуры, что явно противоречит поведению реальных газов. Тем не менее можно надеяться, что подобные расчеты позволят получить информацию по влиянию формы, а затем уже можно будет учесть силы притяжения аналогично тому, как это уже было сделано для модели жестких сфер. [c.189]

    Можно отметить между прочим, что правило Амдура—Мейсона, основанное на модели жестких сфер, представляет собой частный случай правила Бёрда—Спотца—Гиршфельдера, основанного на использовании прямоугольной ямы, и что правило Вулли можно рассматривать как частный случай правила Роулинсона—Самнера—Саттона с = (а,-,а,,)и постоянным С. Правило Вулли может быть обобщено на случай вириальных коэффициентов более высокого порядка, например [c.256]

    Выражение для расчета длины связи в двухатомной молекуле ныведено на основе модели жесткого ротатора, оно связывает частоту мере.хода (Лу) с моментом инерции (/)  [c.275]


Смотреть страницы где упоминается термин Модель жесткие: [c.149]    [c.170]    [c.183]    [c.258]    [c.80]    [c.151]    [c.179]    [c.182]    [c.218]    [c.227]    [c.227]    [c.262]    [c.264]    [c.151]    [c.59]    [c.173]   
Методы кибернетики в химии и химической технологии (1971) -- [ c.19 , c.20 ]

Методы кибернетики в химии и химической технологии (1971) -- [ c.19 , c.20 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте