Таутомерные перегруппировки

Длительная дискуссия по вопросу о строении диазоаминосоединений подобного типа [157], основывавшаяся на попытках доказательства строения диазоаминосоединения чисто химическими способами (т. е. по продуктам его распада), закончилась признанием таутомерии в этом ряду. В зависимости от кислотно-основных свойств эта таутомерия может привести к разным соотношениям таутомеров в смеси. Весьма важным является факт, на который пе обращено достаточно внимания. Дело в том, что прототропия катализируется и гидроксилами [158], и протонами 159]. Это может иметь место только в случае, если признать за диазоаминосоединениями амфотерные свойства. Тогда в щелочной среде схема таутомерной перегруппировки будет выглядеть следующим образом [c.42]

Впоследствии это было подтверждено кондуктометрическим титрованием [181] и инфракрасной спектроскопией [182, 183]. Такое строение соответствует общей тенденции химии фосфора — образованию фосфорильных групп при таутомерных перегруппировках. [c.68]

Таутомерная перегруппировка, по-видимому, носит бимолекулярный характер с первоначальной атакой протона по замещенному атому азота кольца [33]. Перегруппировка 1-арил-4-карбэтокси-5-окси-1,2,3-триазолов [c.301]

Ацетилацетон является одним из первых подробно изученных хелатных реактивов. Он способен к таутомерной перегруппировке (III), и в этой же форме способен давать прочные комплексы с очень многими металлами (IV) [c.278]

Способность имидазола к такой таутомерной перегруппировке видна из идентичности 4-метил- и 5-метилимидазолов [c.598]

При наличии указанных пространственных ограничений может происходить таутомерная перегруппировка, при которой каждый бензильный атом водорода мигрирует направо к атому углерода смежного элементарного звена полимерной цепи [c.19]

В свете сказанного выше предпосылкой для таутомерной перегруппировки является ослабление определенной связи в молекуле, например связи С—Н, с тем чтобы атом водорода мог отщепиться и перейти в другое место молекулы. Водород становится в этих соединениях подвижным . [c.304]

VII. Реактивы, претерпевающие внутримолекулярную (таутомерную) перегруппировку. [c.17]

Если же принять во внимание таутомерную перегруппировку оксимной группы, неизбежную при образовании внутрикомплекс-ного соединения, то функционально-аналитической группой для Ni можно считать [c.91]

Поливиниловый спирт не может быть получен прямой полимеризацией, так как виниловый спирт в свободном состоянии нр существует, а изомеризуется в ацетальдегид. Эта способность к таутомерной перегруппировке сохраняется, повидимому, и у конечной гидроксильной группы полимера, так как наличие альдегидной группы в поливиниловом спирте может быть установлено специфическими реакциями. [c.299]

Некоторое количество дейтерия входило также в метильную группу а-аланина, что авторы работы приписывают таутомерной перегруппировке в промежуточном комплексе, при которой возможен частичный обмен с водой. [c.255]

Кислотно-основные индикаторы — слабые органические кислоты, диссоциирующие в растворах по уравнению HlndsrtH + - - Ind . Окраска молекулярной (Hind) и анионной (Ind) форм различается. Это связано с тем, что в процессе диссоциации индикатора происходит таутомерная перегруппировка, приводящая к изменению строения молекулы, обусловливающего окраску соединения. [c.180]

Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомерными. Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса [c.457]

Было также показано, что у полиаминополикарбоновых хелантов бетаиновое строение может быть частичным, т е наряду с протонированными атомами азота в молекуле комплексона могут присутствовать и депротонированные (ЦГДТА, ДТПА) [203]. Предполагается [40, с 6], что асимметричное бетаиновое строение является следствием стремления к образованию энергетически выгодной системы внутримолекулярных водородных связей. Естественно, что переход кристалл — раствор может приводить к существенному перераспределению водородных связей и, как следствие, к таутомерной перегруппировке Несмотря на строго индивидуальные и жестко фиксированные в каждом отдельном случае конфигурации комплексонов в кристаллическом состоянии, есть основания полагать, что выявление общей основы конформации их молекул, хотя бы как частного случая вариантов, реализующихся в растворе, представляет безусловный интерес для описания их строения и свойств в жидкой фазе [c.312]

Механизм реакции рацемизации основан на подвижности а-водородного атома продукта конденсации аминокислоты и пиридоксаль-5а-фосфата — шиффова основания I ( LXXVI). Образовавшееся шиффово основание I испытывает таутомерную перегруппировку в промежуточную форму шиффова основания, которая теряет центр асимметрии на а-углеродном атоме вследствие отщепления протона и образования С Ы-связи. [c.364]

В реакции декарбоксилирования первая фаза аналогична реакции переаминирования. Во второй фазе реакции шиффово основание I ( LXXVI) подвергается таутомерной перегруппировке с отщеплением протона и двуокиси углерода, сопровождающейся перемещением двойной связи от формильиого атома углерода к а-углеродному атому с образованием переходной формы шиффова основания. В результате поляризации этого азометина вновь с перегруппировкой двойных связей и сосредоточением на а-углеродном атоме электронной плотности по этому центру присоединяется протон и возникает новое шиффово основание II ( LXXXVII) [c.369]

Таково структурное обоснование изомерии фуроксанов с промежуточным образованием динитрозоэтиленового соединения. Поскольку изомеризация происходит обратимо н быстро, то ее называют таутомерией, или таутомерной перегруппировкой. Кроме того, она является и валентной изомеризацией. [c.36]

Присутствие электроотрицательных групп повышает склок ность молекулы сахара к образованию ендиольных группировок Как известно, обычно гидроксил при двойной связи неустойчир и претерпевает таутомерную перегруппировку [c.28]

К первой группе относятся, например, многие таутомерные перегруппировки, сдвиг ненасыщенных связей и реакции, связанные с обменом положения, происходящим между не содержащими С заместителями аци-нитросоединения — настоящие нитросоединения эвгенол — изоэвгенол а-нафталинсульфокислота — р наф-талинсульфокислота и т. д. [c.529]

Особенно высокую активность Фишер приписал хинопам, их галогенпроизводным (например, хлоранил), которые сшивают уже при комнатной температуре, хинониминам, галогенированным хинои-ниминам и хипоноксимам. В присутствии сильных окислителей простые ароматические амины и фенолы также следует рассматривать как сшивающие агенты. Согласно хиноидной теории, при окислении сначала образуются хиноидные структуры. Действительно, названные продукты только тогда действуют как сшивающие агенты, когда они за счет окисления или таутомерной перегруппировки могут образовать хиноны. Однако при тщательном рассмотрении хиноидной теории обращают на себя внимание следующие обстоятельства [898] [c.323]

В основу метода положена реакция нитрования салициловой кислоты в сернокислой среде. Образующееся при этом нитросоединение вследствие таутомерной перегруппировки, свойственной нитрофенольпым соединениям, приобретает в щелочной среде желтую окраску. [c.225]

Правильность нашей гипотезы подтверждается желтой окраской о-фталимидо-га-аминодиметиланилина, в котором отсутствует возможность таутомерной перегруппировки (см. табл. 7, № 1). Б. А. Порай-Кошицем, 1937 [35] ), и опытами А. В. Бело-цветова [22, 30] установлено, что К-у-фталимидопропил- и К-р-фталимидоэтил-производные анилина, ге-анизидина и молекулярные соединения № 6, 7, 8—окрашены (табл. 7). Отметим сходство в окраске № 1 и2, №3и 5, что объясняется аналогичным строением системы АК при одинаковом ВК, а также углубление окраски при повышении электродонор ности компоненты АК [c.104]

Для подтверждения этих предположений Л. В. Сулимой и И. Г. Хаскипым был поставлен ряд опытов. Оказалось, что, в отличие от аммиака, в ионе аммония, где около атома азота нет свободных электронных пар, обмен идет с измеримой скоростью и еще больше замедляется в присутствии кислот. Мы объяснили это тем, что обмен идет не в самом NH4 , а в аммиаке, который находится с ним в гидролитическом равновесии, так что скорость обмена определяется скоростью гидролиза. В связях Р—Н фосфористой кислоты и ее аниона обмен совсем не идет в соответствии с тем, что в них около атома фосфора нет свободных электронных пар. Он сравнительно быстро идет в тех же связях фосфорноватистой кислоты в результате таутомерной перегруппировки НаР (О) ОН 4= НР (0Н)2, при которой около атома фосфора освобождается электронная пара. Этот путь обмена был подтвержден сравнением его кинетики с кинетикой окисления Н3РО2, проходящего через туже ступень таутомерного превращения. В связях 81—Н силанов, где около атома кремния нет свободных электронных пар, обмен не был обнаружен даже в весьма жестких условиях. [c.83]

Триазоны — вещества очень прочные, практически не реагирующие с азотолами и способные в смеси с последними сохраняться неопределенно долгое время. При кращении или печати полагенами их растворяют в щелочах. Триазоны при этом гидролизуются с образованием диазоаминосоединения. Благодаря наличию в молекуле амина-стабилизатора электроноакцепторных групп происходит таутомерная перегруппировка с образо- [c.148]

По мере увеличения числа азогрупп до трех-четырех наблюдается углубление цвета дальнейшее наращивание молекулы не вызывает углубления цвета или приводит к его повышению, очевидно, за счет нарушения плоскостного строения молекул вследствие усиления тенденции к закручиванию вдоль продольной оси. По той же причине сродство красителей к целлюлозным волокнам, зависящее как от линейных размеров, так и от плоскостности молекул, возрастает при увеличении числа азогрупп до трех-четырех, а затем несколько снижается. Поскольку нарушение плоскостности затрудняет таутомерную перегруппировку в хинонгидразонную форму, способность вторичных азокрасителей к образованию хинонгидразонных структур уменьшается с увеличением числа азогрупп, вследствие чего значительно возрастает их светостойкость. [c.387]

Амидная группа относится к числу разобщающих групп, не полностью прерывающих сопряженную систему. Это объясняется возможностью ее таутомерной перегруппировки в енольную форму (см. уравнение 31). В енольной форме амидная группа становится звеном сопряженной цепочки между ароматическими ядрами, которые она связывает. Чтобы исключить возможность сопряжения и в этом случае (или ослабить его), целесообразно применять в качестве азосоставляющих не а л1-аминобен-зольные производные аминов. При этом новая азогруппа образуется в лгега-положении к амидной группе, т. е. не будет сопряжена с нею [см. (236)]. [c.394]

Кислотно-основные индикаторы — слабые органические кислоты, диссоциирующие в растворах по реакции Hind Н+ -j- Ind . Окраска молекулярной (Hind) и анионной (Ind ) форм различается. Это связано с тем, что в процессе диссоциации молекулы индикатора происходит таутомерная перегруппировка, приводящая к изменению строения молекулы, обусловливающего окраску соединения. В табл. 100 (с. 162—165) приведены важнейшие характеристики индикаторов, наиболее широко используемых в практической работе. [c.165]

Процесс завершается таутомерной перегруппировкой, которая является обратной по отношению к альдольной конденсации [307] [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология