Топомерия

Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомерными. Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса [c.457]

При энергиях возбуждения порядка величин энергетических барьеров, связывающих отдельные взаимопревращающиеся формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение атомов. Такое распределение будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Поэтому если для определения строения жесткой молекулы достаточно получить сведения о геометрических характеристиках атомной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциа.па, то для структурно нежестких молекул такие сведения необходимо дополнить данными о высоте энергетических барьеров, связывающих все точки минимумов ППЭ. С этими величинами, как следует из уравнения (8.104), прямо связаны времена жизни x— jk взаимопревращающихся изомеров или топомеров. В зависимости от времени жизни отдельной изомерной формы То структурная нежесткость может быть обнаружена [c.459]

При условии т <То измерения выявляют лишь те структурные формы, которые отвечают минимумам потенциальной поверхности, так как за время измерения не успевают совершаться переходы между отдельными изомерами (топомерами). Напротив, если т >То, то система за время измерения успевает перейти из одной формы в другую и эксперимент фиксирует не отдельные изомерные или топомерные структуры, а некоторую усредненную картину. [c.460]

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина пинии составляет 0,1 с (Гц). Следовательно, уширение снеггральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами ХИ31Ш ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с . Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР- С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10 с Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г >Та), [c.462]

Устойчивой структурой, отвечающей минимуму ППЭ, является заторможенная конформация I, которая трехкратно вырождена. Конформационные переходы между вырожденными изомерами (топомерами) 1а 1б 1в связаны с прохождением через неустойчивые заслоненные конформации II (группа симметрии служащие [c.456]

Классич. пример валентной Т.-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2-10 (по расчетам) таутомеров у бульвалена (пере-грушшровка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс [c.501]

ТОПОМЕРГОАЦИЯ (вырожденная изомеризация), стереохим. превращение, приводящее к изменению внутримол. окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. топомерами. [c.612]

Каждому типу топомеров соответствует своя энергия G, и фазовая диаграмма приобретает вид, изображенный на рис. III. 6. Линия кристаллической фазы превращается в коридор , нижнюю границу которого образуют КВЦ, а верхнюю — 98 [c.98]

С учетом этого опять следует рассчитывать статистические суммы и О и определять, в каких случаях какие конформации энергетически выгоднее. Но и без расчетов ясно, что при более длинных спейсерах более вероятно образование топомеров со сложенными цепями. [c.361]

В обычных условиях, когда образуются только топомеры типа КСЦ, фазовая диаграмма содержит лишь две ветви. Но подкачка внешней энергии повышает 8 и при некотором значении Де параметр / достигает критического значения, когда уже становится возможным образование анизотропной фазы. Уместно назвать ее вынужденно-анизотропной, или вынужденно-нематической. Тогда, по аналогии с диаграммой Ди Марцио, при общем повышении энергии Гиббса, должна появиться еще одна линия, соответствующая этой фазе. По полной аналогии с уже рассмотренными ситуациями, когда отправное состояние было лио- илн термотропной жидкокристаллической фазой с развернутыми цепями, кристаллизация из вынужденно-нематической фазы автоматически должна привести к образованию КВЦ или, на худой конец, испорченных КВЦ типа стзттонов-ских фибрилл. [c.384]

По-видимому, этих осложнений удалось бы избежать при одноосной ориентации -/ ,/ -полимеров, кристаллизуя их из смектического состояния с вытянутыми цепями. Как явствует из гл. XV, из термотропных полимерных жидких кристаллов вряд ли можно столь же просто получить волокна, как из лиотропных причина тому — топоморфизм и связанные с ним кажущиеся необратимости. Переход к выгодным топомерам надо совершать так же, как и в случае обычных гибкоцепных полимеров, т. е. используя принципы ориентационной кристаллизации или вытяжки (еще в жидкокристаллическом состоянии). [c.389]

Выдвинуто предположение об образовании я-комплексов на основании появления окраски при взаимодействии бензола и других ароматических углеводородов с гидросульфатом нитрозония в серной кислоте, щ)торое подтверждено на примере бензола при изучении спектров ЯМР Н (в HSO3F при —78 С) [432]. Для л -комплекса PhH- NO+ наблюдается спектр ЯМР . отвечающий структуре с симметрией Сео, отличный от спектр протонированного нитрозобензола PhNOH+. Квантово-химический расчет для реакции нитрозирования бензола в газовой фазе [433] обнаруживает на стадии образования л-комплекса равновесие двух топомеров более низкой симметрии, которое-должно создавать в спектре ЯМР усредненную картину, соответствующую наблюдаемой, и полный перенос заряда к электрофилу (PhH+ N0). Однако при нитрозировании в растворах стадия образования 1т-к0мплекса кинетическими методами не фиксируется, т. е. она, будучи быстрой, не влияет на скорость реакции. Реализация ион-радикального механизма при нитрозировании катионом N0+ в растворах затруднена, как полагают, низкой взаимной реакционной способностью частиц АгН+ N0 [434]. [c.162]

Наибольшее расхождение вычисленных частот с экспериментальными при расчете с отнесением II в типе симметрии составило 32 см" (валентное С-Н-колебание пиррольных колец в изо-топомере -ёг) в типе - 18 см (валентное С-Н-колебание метиновых мостиков в изотопомере -ёз) в типе Вз - 29 см (сложное колебание с сильной деформацией пиррольных и пирролениновых колец и заметным вкладом маятниковых колебаний С-Н-связей метиновых мостиков и пиррольных колец в изотопомере -ёг). Расхождение вычисленных и опытных частот свыше 20 см для этого колебания получилось также у порфина и его изотопомеров -ё4, -( з, N4 в типе Вг 35 см (валентное С-Н-колебание пиррольных колец с их заметной деформацией в изотопомере -(112). [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология