Метилметакрилат, радиолиз

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в массе и в диметилформамиде и толуоле протекает по радикальному механизму Радиационная сополимеризация стирола с метилметакрилатом протекает по катионному механизму в хлористом метилене и по радикальному в бромистом этиле и иоди-стом изопропиле. Предполагают, что протекание катионной полимеризации в хлорированных растворителях обусловлено каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних. [c.98]

Менее подробно исследовано влияние излучения на различные мономеры стирол [Н93, Н94, L7, Р47, S6, S41], метилметакрилат [С22, С35, Н92, Н94, Р47, R12, S6, S41], винилацетат [С22, С35, Н92—Н94, Р47], акрилонитрил [S35, Р47, S6], винилхлорид [С22, М88] и метилакрилат [С22, 56]. Полимеры, образующиеся при радиолизе, общем аналогичны полимерам, образуемым с помощью радикальных инициаторов, за исключением того, что при высоких степенях превращения сам полимер может давать свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. При этом проявляется тенденция к образованию более разветвленных полимеров [В13, В15, С6, С28, 08]. [c.114]

Все Р.-х. п. п., за исключением окисления, сопровождаются выделением газообразных продуктов, состав к-рых зависит от природы и строения полимеров, а также от механизма процессов. Так, при радиолизе найлона выделяется СО, тетрафторэтилена — F4, полиакрилонитрила — H N и т. п. Соотношение между водородом и углеводородами в газовой смеси, образующейся при облучении полиэтилена, зависит от стенени разветвленности полимера. В случае линейного полимера этилена содержание водорода составляет 99% от всех образующихся газов, а в случае разветвленного — 90—95%. Причина этого заключается в малой радиационной стойкости связей у третичных атомов углерода. Радиолизу подвергаются также концевые группы в главной цепи. Легко отщепляются и деструктируются боковые заместители, содержащие гетероатомы. Напр., при радиолизе ноли-метилметакрилата образуются СО и Oj. [c.212]

Специфические особенности этой системы становятся особенно ясными, если сравнить ее с поведением раствора перекиси бензоила в цикло-гексане или этилацетате. В этих растворителях также наблюдается большая скорость распада перекиси бепзоила, которая, однако, сильно уменьшается при добавлении небольших количеств метилметакрилата (рис. 17). В этих растворителях большая скорость распада перекиси вызвана вторичным процессом — цепной реакцией, что согласуется и с данными по термическому распаду перекиси бензоила в этих растворителях [40]. Радиолиз перекиси бензоила в этилацетате в присутствии метилметакрилата позволяет определить скорость первичного распада перекиси в растворе, вызванного непосредственным поглощением радиации. Таким образом, было установлено, что прямое действие радиации вызывает разложение 40 молекул перекиси на 100 эв поглощенной энергии. [c.73]

Рис. 17. Зависимость скорости радиолиза перекиси бензоила от ее начальной концентрации в растворах циклогексана ( ), этилацетата (о), этилацетата в присутствии метилметакрилата 0,02 моль л (д) фенантрена 0,1 моль л (л) и бензола 0,4 моль л (з) [150].

Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Позднее было проведено аналогичное исследование некоторых из указанных в табл. 22 органических жидкостей с применением малых источников Р-излучения [184]. Относительная чувствительность жидкостей к действию р-излучения оказалась аналогичной случаю действия у излучения. Однако было найдено, что абсолютные величины выхода g свободных радикалов на S 100 эв значительно меньше., <о 5 Последующая работа [184а] с у"Лучами показала, что при радиолизе стирола и метилметакрилата величины G близки к величинам, по- [c.237]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

Многие из эффектов, вызываемых действием ионизирующих излучений на большое число других красителей, не отличаются по существу от описанных выше явлений, наблюдаемых при радиолизе метиленового голубого. Так, например, при облучении в отсутствие воздуха водные растворы красителей, содержащие органические вещества, должны претерпевать восстановление, хотя в литературе пока имеется недостаточное количество работ, описывающих этот процесс. Восстановление происходит также при облучении красителей, растворенных в органических веществах, таких, как глицерин [Р31], четыреххлористый углерод [D37], и даже в твердом растворе (в поли-метилметакрилате) [D38]. Насыщенные воздухом растворы красителей, не содержащие органических веществ, при облучении обесцвечиваются. Это относится к диазокрасителям, красителям тиазинового, индигоидного, хиноидного, оксикетонного и три-фенилметанового классов [В99, С85, С118, 5104]. Органические вещества здесь также оказывают защитное действие. Более высокие выходы обесцвечивания наблюдаются, по-видимому. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология