Константа диполь-дипольного взаимодействия

О наличии областей с высокой локальной концентрацией радикалов в облученном при 4,2° К метане свидетельствует также образование радикальных пар -СИз.. ..-Н [18]. Теория радикальных пар рассмотрена в приложении В. Структура спектра ЭПР радикальных пар (рис. IV.2) обусловлена диполь-дипольным взаимодействием двух спинов и СТВ с четырьмя протонами. В согласии с теорией, константы СТВ вдвое меньше, чем в спектрах индивидуальных радикалов (пары) = 255 гс (а = 505 гс) и (пары) = 11,5 гс = 23 гс). Константа диполь-дипольного взаимодействия D составляет 91 гс, что соответствует расстоянию между радикалами в паре, равному 6,76 А. При таком расстоянии радикал -СНз и атом Н разделены всего одной молекулой метана. [c.149]

Для ряда гидратов были сопоставлены значения усредненных диффузией констант диполь-дипольных взаимодействий с их ожидаемыми значениями, рассчитанными на основе данных о структуре низкотемпературной фазы кристаллов. Прежде всего это было сделано для кристаллов бишофита — гексагидрата хлорида магния, уже рассматривавшегося в начале главы. Высказано предположение, что упаковка маленького иона магния с относительно более крупными молекулами воды и анионами хлора в данном кристалле может допускать некоторую неоднозначность, а следовательно, и возможность разупорядоченности. Тщательными измерениями на монокристалле бишофита установлено, что значение усредненной константы диполь-дипольного взаимодействия при комнатной температуре на 30% меньше рассчитанного для упорядоченной структуры, [c.125]

Характер температурной зависимости констант диполь-дипольного взаимодействия в коллагене мы описали выше (см. гл. I и П1). Здесь мы отметим лишь, что для нативного образца коллагена, полученного из хвоста крысы в возрасте 3 месяцев, измерен- [c.145]

Спектры ПМР конформационных форм ДНК существенно различаются. Для образцов, стабилизированных в В-форме, константа диполь-дипольного взаимодействия протонов находится в пределах 100-150 Гц,а квадрупольного взаимодействия дейтронов - 400-600 Гц. Образцы, стабилизированные в А-форме, характеризуются константой диполь-дипольного взаимодействия, равной нулю, а квадрупольного - до 100-150 Гц. [c.150]

При уменьшении температуры до +10° С происходит скачкообразное увеличение константы диполь-дипольного взаимодействия протонов в образце А-ДНК до 100 Гц, что отражает обратный переход конформаций А-ДНК В-ДНК и следовательно скачкообразную координацию свободных адсорбционных центров на кристаллической фазе воды ассоциатов положительной полярности, внедряемых в центральную область структуры макромолекулы. [c.152]

Заметному повышению точности ЭСА способствует учет дополнит, данных, напр, значений вращат. постоянных, обычво измеряемых методом микроволновой спекгроско-пии, констант диполь-дипольного взаимодействия, определяемых по спектрам ЯМР. Строение пов-сти твердых тел изучают обычно с помощью дифракции медленных электронов. [c.446]

Рис. 7.1. Молекулярная система координат для четырехспиновых молекул с симметрией а — л-дихлорбензол (ГТДХБ) б — 1,1-дихлорциклопропан (ГДХЦ). В нематической фазе молекулы ориентируются преимущественно осью 21 Я . Пунктирные кривые соответствуют дипольно связанным парам спинов (обозначены константы диполь-дипольного взаимодействия). Пунктирные прямые — межъядерные

Используя метод интермодуляционной флуоресценции, Мьюрихид и др. [136] измерили сверхтонкое расщепление одного из пере.ходов в ВОг, совпадающего с линией аргонового лазера 5145 А. Из расщеиления сверхтонкой структуры в NH2, полученного тем же методом с помощью лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, Хиллс и др. [137] определили коэффициент резонанса Ферми и константы диполь-дипольного взаимодействия как для основного состояния, так и для колебательного уровня П (0,10,0) возбужденного состояния A2Ai. [c.279]

Для бирадикалов XXIV значение константы диполь-дипольного взаимодействия составляет 13 мТ. Для трирадикала XXV в спектре ЭПР обнаружены переходы с Ат = 3 1[58]. Уже в 1967 г. в работе [59] было описано получение полимерных полигидрази-лов. [c.282]

Измерения усредненных диффузией, констант Диполь-дипольного взаимодействия протонов воды в ряде цеолитов (десмин, гейландит, эпистильбит, шабазит, гмелинит И" др.) и сравнение их с ожидаемыми значениями (рассчитанными по известной структуре этих цеолитов в предположении вакансионного механизма диффузии) также обнаруживают наличие дополнительного усреднения, которое может быть связано с разупо-рядочением. В случае десмина, в котором диффузия наблюдается уже при —120° с , измеренные значения констант диполь-дипольных взаимодействий на 50 % меньше ожидаемых для строго упорядоченной структуры. [c.126]

Более полное доказательство этого факта можно получить из анализа спектров ЯМР, а точнее, из сравнения усредненных констант диполь-дипольного взаимодействия диффундирующих молекул воды во фтор-и гидроксилмонтмориллонитах. [c.134]

Результаты измерений показывают, что частоты движения молекул воды в гидроксил- и фторсмектитах примерно одинаковы, причем усреднение характеристических радиочастот начинается уже при температурах около — 80°С. Усредненные значения констант диполь-дипольного взаимодействия составляют около 2 кГц в первом образце и 6,4 кГц —во втором. Данные параметры получены для так называемых кальциевых форм монтмориллонита алюмосиликатные слои обладают некоторым отрицательным зарядом, который компенсируется обменными катионами. Еще более заметная разница в значениях характеристических частот у натриевых форм монтмориллонита И кГц для гидроксильной и 21 кГц для фтористой формы. Наблюдаемое различие нельзя было бы объяснить, если бы молекулы воды не были связаны с поверхностью силикатных слоев за счет обычной гидратации с образованием Н-связей и гидроксильные группы (и соответственно фтор) не входили в состав поверхности. [c.134]

Еслп пмеет место обмен между поверхностными и объемными позициями молекул воды, то среднее значение константы диноль-дппольного взаимодействия в молекуле воды будет прямо пропорционально величине отношения поверхности к объему. В модели, исходящей пз представления о двойном слое структуры льда, половина молекул воды находится в объеме. Значит, усреднение за счет объемной диффузии даст половину значения, полученного только за счет поверхностной диффузии и вращения молекул вокруг связей, т. е. константа диполь-дипольного взаимодействия протонов молекул НгО в кальциевой форме фтормонтморпллони-аа дояялна равняться 11,2 кГц (опыт — 12,8 кГц) и для гидроксилмонтмориллонита 5,5 кГц (опыт — около [c.137]

Стенки пор, содержащих воду в крахмале при обычных условиях, очевидно, представлены атомами кислорода и гидроксильными группами в отношении 2 3, как у глюкозиого остатка, и некоторым количеством гидрофобных алкильных радикалов. Следовательно, если имеет место гидратация поверхности крахмала, то по аналогии с расчетом для глин вращательная диффузия должна усреднить константу диполь-дипольного взаимодействия протонных спипов в 2 раза, а поверхностная диффузия — еще в 5 раз, т. е. в итоге с 45 до 4,5 кГц. Именно таким должно быть значение константы, если имеется только монослой воды. Измерения, проведенные на крахмалах разного ироисхошдения (картофельный, рисовый, кукурузный и др.), дают опытные значения 425 Гц при 20%-ной влажности и 350 Гц при 30%-ной влажности. Следовательно, можно определенно утверждать, что кроме вращательного усреднения и поверхностной диффу.чии существенную роль в усреднении играет объемная диф(f)v пя, причем с возрастанием влажности вклад ее заметно растет. [c.141]

Можно ли убедиться в том, что переход В—>-А в ДНК действительно есть. результат расслоения водного раствора Конечно, ведь в системах с НКТ путем понижения температуры можно вернуться в однородную фазу. И в самом деле, согласно упоминавшимся данным Берендсена, Михельсена и 1 прехта, при температуре ниже +10°С константа диполь-дипольного взаимодействия протонов в образце А-ДНК скачком увеличивается до 10(1 Гц, т. е. до значения, характерного для В-формы. Таким образом, влияние неэлектролита (типа этилового спирта) и нониженпе температуры противоположны по своему действию на ДИК. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология