Дегидрирование свободных радикалов

Следует отметить, что энергия связи 5—Н хотя меньше энергии связи О — Н, но мало отличается от энергии связи С — Ни мало зависит от электростатических факторов. Поэтому свободный радикал К — 5 может вызывать дегидрирование связи С — Н в молекуле типа янтарной кислоты, когда возникающий радикал в некоторой степени стабилизован резонансом. [c.308]

На основании этих данных можно предложить следующую рабочую гипотезу легкость дегидрирования определяется характером связи водорода, который должен быть удален из молекулы в первую очередь. В полностью гидрированных молекулах ион (или свободный радикал), образующийся после отрыва водорода [c.160]

Диссоциация свободного радикала на водород и олефин возможна потому, что с этим связан выигрыш в энергии, примерно равный 52,8 ккал моль, который может быть использован для последующей реакции крекинга и дегидрирования. Такие свободные радикалы, как пропил, бутил и т. д., при температуре, при которой исходный углеводород еще только начинает разрушаться, термически неустойчивы и образуют низкомолекулярные олефины и свободный радикал с меньшим числом углеродных атомов [c.76]

Но более вероятно, что, за исключением взрывных процессов, происходящих при очень высоких температурах, имеются одновалентные, а не двухвалентные радикалы, а именно, свободный гидроксильный радикал ОН и органические перекиси. Действие этих кислородосодержащих радикалов заключается в дегидрировании углеводородов, в результате чего возникают алкильные радикалы, взаимодействующие с молекулярным кислородом. [c.146]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

В связи с этим были сделаны некоторые предполюжения относительно образования подобных систем, а именно, если такие системы образуются при дегидрировании колец, сгруппированных в виде треугольника, то свободные радикалы образуются в тех случаях, когда дублет является низшим энергетическим состоянием. Примером такой структуры является перинафтил, изображенный на рис. 44, а. Практически все первичные асфальтены из нефтей содержат гетероатомы (N), а также образующие комплексы ионы тяжелых металлов (Ni + и V +), на что указывает устойчивость этих веществ к окислению. Если координационные числа гетероатомов и углерода отличаются друг от друга, то в сферическом объеме, равномерно заполненном конденсированными системами колец, создаются пустоты, которые могут быть заполнены ионами металлов. При этом могут возникнуть структуры, подобные порфи-ринам. В случае образования дырки небольших размеров возникает радикал (рис. 44, б). При больших пустотах могут возникнуть бирадикальные состояния даже в отсутствие гетероатомов, за счет структурных дефектов (рис. 44, в). Специальные измерения изменений соотношения ЭПР-сигналов в растворах асфальтенов ( U) показали, что ионы ванадия размещаются как во внутренних дефектах молекулярных слоев, так и частично занимают межслоевое положение. [c.225]

Эта обычная форма атаки свободным радикалом известна как передача цепи (radi al transfer) ( R, 57, 123). Метильный радикал используется для дегидрирования различных органических соединений примером может служить превращение уксусной кислоты в янтарную. Радикал -СН2СООН относительно устойчив, и рекомбинация наступает не сразу. [c.506]

Прп исследовании продуктов дегидрирования бутилоксианизола, бутилокситолуола и а-токоферола щелочным раствором феррицианида в бензольном растворе Балтес [56] наблюдал образование свободных фенокспльны.х радикалов, резко различающихся по продолжительности жизни. Так, радикал из токоферола существует всего лишь несколько секунд п затем переходит в а-токоферилхинон, что подтверждается возникновением желтой окраски в растворе. Продолжительность жизни радикала нз бутилокситолуола несколько больщая. Значительной устойчивостью обладает радикал, образующийся прп окислении бутилоксианизола (его бензольный раствор не обесцвечивается в течение нескольких дней). [c.131]

От описанных окрашенных углеводородов резко отличаются своим строением полученные Кларом продукты, имеющие характер свободных радикалов. Выше сообщалось ( 278), что при дегидрировании линейного дигидронафтантрацена пропусканием над медью при 380° в вакууме образуется 2,5 6,7-дибенз-антрацен-9,10-диил (I) — синий углеводород со строением бис-радикала. Подобное же дегидрирование гомологов линейного дибенздигидроантрацена приводит к образованию соответствующих фиолетово-синих углеводородов. Так как эти глубоко окрашенные, очень трудно растворимые и высоко плавящиеся соединения по своей реакционной способности занимают среди конденсированных углеводородов особое место, то Клар [Вег. 63, 2967 (1930) Zbl. 1931, I, 279] подверг вышеназванный продукт I, могущий считаться их представителем, детальному исследованию. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология