Ионеда

В упомянутой серии работ Ионеда развивает обобщение метода ЛССЭ для случая совместного изменения как катализатора, так и температуры реакции. Комбинируя уравнение (IV.8) для любого -го катализатора при 273° К и это же уравнение для любой температуры на ]-м катализаторе, можно определить значения (Т) и представить их в форме аррениусовской зависимости. Тогда для любых катализаторов и температур получим уравнение [c.162]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Рис. V.3. Корреляция реакции деал-килирования алкилбензолов по уравнению Ионеда.

С. Макишима, И. Ионеда и И. Сайто [928] отмечают, что наиболее активному катализатору окисления окиси углерода отвечает оптимальная средняя прочность его связи с кислородом. [c.462]

Попытка установить корреляцию каталитической активности окислов в реакции разложения N30 с параметром решетки не имела успеха. Не получается и корреляции, отмеченной Саито, Ионеда и Макисима [47], между каталитической активностью и разностью электроотрицательпостей Аа . Возможно, что это вызвано малой достоверностью рассмотренных данных. Связь lg А с работой выхода ф, как видно из рис. 75, также не проявляется, вероятно из-за [c.162]

Макисима, Ионеда и Сайто [915] на ряде примеров подтвердили принцип энергетического соответствия в катализе, показав, что наиболее подходящими катализаторами оказываются такие вещества, для которых изменение энтальпии в процессе образования промежуточного комплекса с участниками катализируемой реакции примерно в два раза меньше изменения энтальпии самой реакции . В качестве примера рассмотрим реакцию окисления [c.215]

В последнее время благодаря использованию термодинамического метода достигнуты некоторые успехи в осуществлении рационального подбора катализаторов. Ряд исследователей [1] показал возможность связать каталитическую активность твердого тела с его сродством к реагирующим веществам. Идея применения термодинамического метода была использована японскими исследователями Макишима, Ионеда и Саито [2]. Они показали, что в ряде случаев наиболее активны те катализаторы, у которых изменения энтальпии реакций образования и разложения промежуточных (объемных) соединений одинаковы и равны половине изменения энтальпии суммарного катализируемого процесса. Подобные идеи высказывали и сторонники теории промежуточных поверхностных соединений [3]. В случае дублетных реакций, как показано в работе [5], идея Макишима фактически совпадает с принципом энергетического соответствия А. А. Баландина [4]. [c.47]

Большинство окислов щелочноземельных металлов проявляет поверхностную основность. У окиси магния, прокаленной при высоких температурах, отмечается также некоторая кислотность (рис. 14). Пользуясь методом адсорбции паров фенола (разд. 3.1.2.), силу основных центров окислов бериллия и магния можно оценить как умереннук а окиси кальция - как сильную [23]. Однако бромтимоловый синий желтеет на окиси бериллия, но остается синим на окислах Mg, Са, 5г и Ва. Основность окиси кальция, измеренная титрованием бензойной кислотой с бромтимоловым синим (разд. 3.2.1), уже приводилась на рис. 15. Максимум основности наблюдался после прокаливания при 500°С. На рис. 23 показана основность окиси магния, измеренная тем же способом с использованием бромтимолового синего и фенолфталеина [24], величина которой существенно меньше, чем для окиси кальция. Окислы кальция (рис. 15) и магния (рис. 23) были приготовлены термическим разложением гидроокисей на воздухе в течение 3 ч. Концентрация и сила основных центров на окиси магния (приготовленной прокаливанием основного карбоната при 600°С в течение 20 ч) и окиси кальция (приготовленной разложением при 900°С в течение 20 ч) приведены на рис. 24. Данные для этого рисунка были получены Ионеда и др. [25] по методу, описанному в разд. 3.2.1. Существенно, что на поверхности окиси кальция, приготовленной прокаливанием гидроокиси при 900° С, нет даже наиболее слабых основных центров с силой Яд = +7,1 (рис. 15), в то время как образец, приготовленный из карбоната, обладает довольно сильной основностью. Подобное различие в свойствах сохраняется и для окиси магния образец, приготовленный разложением карбоната при 600°С, имеет основность около 0,5 ммоль /г при рК = + 7,1 (бромтимоловый синий) [26], что в 10 раз выше основности образца, приготовленного разложением гидроокиси при 600°С (рис. 23). Основность окиси [c.63]

В предьщущих разделах уже были рассмотрены примеры корреляции концентрации центров, имеющих определенную кислотную силу, и каталитической активности. Здесь мы рассмотрим вопрос о том, как активность твердой кислоты зависит от силы кислотных центров. Как упоминалось в разд, 5.1,1, скорость полимеризации пропилена увеличивается с ростом кислотности образца при + 1,5 независимо от типа кислотного центра [37]. На основании анализа продуктов реакции был сделан вывод о том, что преобладающей реакцией в стационарном состоянии является тримеризация пропилена на умеренно сильных кислотных центрах [52]. Ионеда вычислил ряд значений скорости олигомеризации, отнесенной к единице кислотности (мкмоль), которые соответствуют нескольким интервалам (г = 1, 2, 3 и т.д.) кислотной силы Н . Результаты такого расчета приведены на рис. 71 (пунктирными линиями показаны стандартные отклонения). Рисунок дает ясное представление об определяющей роли кислотных центров с + 1,5 (т.е. г = 4 и 5) в катализе. Аналогичным образом было показано, что при деполимеризации паральдегида на сульфате никеля [53] и изомеризации о-ксилола на алюмосиликате [54] (рис, 72) константы скорости в соответствующих интервалах увеличиваются при повыщении силы кислотных центров (усредненной для каждого из интервалов). Напротив, региональные значения энергии активации снижаются со средней региональной кислотной силой (Яд) -. Мак-Айвером и сотр, [55] были рассчитаны региональные скорости изо- [c.136]

Различие между этими катализаторами может быть связано с различием в их кислотно-основных бифункциональных свойствах. Ми-соно и Ионеда [ 156] связывают преимущественное образование одного из изомеров при изомеризации бутена-1 на сульфате металла с электроотрицательностью катиона. Танабе и сотр. [ 157] показали, что мутаро-тация a-D-тетраметилглюкозы в бензоле, которая, как полагают, протекает по механизму кислотно-основного бифункционального катализа, рассмотренному выше, катализируется сульфатами металлов, алюмосиликатами и т.п. [c.165]

Японские авторы Ионеда и Миура [34] достигли полного расщепления комплекса ,/-[Со(Еп)з] + на антиподы элект- [c.51]

Предлагались [97—99] и другие экспериментально не подтвержденные схемы превращения карбамата аммония в карбамид, изобилующие промежуточными продуктами. Из последних работ в этой области заслуживает внимания механизм синтеза карбамида из карбамата аммония, предложенный Макисима, Ионеда и Ямада [31 ]. [c.108]

Ионеда Ю. Линейные соотношения свободных энергий в гетерогенном катализе.— В кн. Основы предвидения каталитического действия. Т. 2. М., Наука , 1970. [c.329]

Ю. Ионеда (Токио, Япония). Прежде чем обсуждать относительную стабильность различных адсорбционных состояний, как это делается в докладе 2, необходимо, как нам кажется, убедиться в том, что квантовохимические параметры действительно пригодны для такой цели. Используемые параметры должны, по крайней мере, находиться [c.90]

Общее обсуждение. Мы считаем, что описание свойств серии катализаторов с помощью параметров, полученных па основании ЛССЭ, является общи методом, и вполне возможно его примёнение и к другим типам реакций и катализаторов. В этой связи следует упомянуть о недавнем сообщении Мочида и Ионеда [15], в котором концепция ЛССЭ применена к изучению ряда катализаторов крекинга. Однако они наблюдали лишь небольшое изменение параметров, характеризующих катализаторы, и их значение не обсуждалось. [c.424]

Д. П. Добычин (Ленинград, СССР). По докладу 85. В связи с интересными и перспективными докладами профессора Кохлефла с коллегами и профессора Ионеды мне хотелось бы спросить профессора Кохлефла, известны ли ему и его коллегам работы профессора Ипатьева (СССР) 1936—1940 гг. о влиянии свободной энергии каталитического процесса на его скорость В этих работах на примере реакций гидрирования было найдено линейное соотношение между свободной энергией и скоростью процесса. Как расценивает профессор Кохлефл эти работы [c.434]

С. Л. Киперман (Москва, СССР). По докладу 85. В очень интересном докладе профессора Кохлефла затрагивается важный вопрос о термодинамических корреляциях в гетерогенном катализе. По поводу основной корреляции между скоростью реакции на одном катализаторе и константой для разных заместителей в уравнении Тафта можно сделать несколько замечаний. Такая корреляция существенно отличается от известного в гетерогенном катализе соотношения Бренстеда — Поляни — Темкина (к сожалению, не упомянутому в лекции профессора Ионеды), называемого в нашей монографии [9] соотношением линейности . [c.434]

В связи с ссылками авторов на работы Ионеды и учитывая важность разграничения энтропийных и энтальпийных членов я позволю себе высказать пожелание о вариации температур в дальнейших исследованиях и о включении в круг рассматриваемых проблем компенсационных эффектов, уже обсуждавшихся в предыдущих работах Кохлефла. Заметим, что в весьма обстоятельной лекции Ионеды, содержащей много новых экспериментальных данных, вопрос о происхождении больших компенсационных эффектов с изменениями 0 в 10 —10 раз не рассматривался. Теория абсолютных скоростей реакций таких изменений объяснить не может. Более благоприятные результаты дает подход с точки зрения статистической кинетики, предложенный в наших с доктором Хаитом работах. Изученные авторами доклада системы, характеризующиеся нулевым порядком реакции и установленным механизмом, представляют весьма благоприятную основу для анализа компенсационных эффектов. Заметим, что профессор Ионеда фактически обходит вопрос [c.435]

Подробное изложение развития такого подхода дано в очень интересной лекции профессора Ионеда и в ряде докладов Конгресса. Несмотря на некоторую произвольность выбора коррелируемых величин, это направление безусловно полезно. Мне хотелось бы только отметить, что сущность дела заключается не в прямой связи термодинамических и каталитических характеристик. Определяющими для энергии активного комплекса каталитической реакции являются энергии химических связей, образующихся или разрывающихся при его превращении. Термодинамические свойства служат лишь средством приближенной характеристики энергии этих связей. Чем точнее изменение термодинамических свойств передает изменение энергии переменных связей активного комплекса, тем отчетливее проявляется связь термодинамических характеристик с каталитическими свойствами, и становится более надежным использование соответствующих корреляционных зависимостей для предвидения каталитического действия. Точное знание энергий [c.444]

Линейные соотношения свободных энергий в гетерогенном катализе. Ионеда Ю. Сб. Основы предвидения каталитического действия (Труды IV Международного конгресса по катализу, т. II). Наука , 1970, стр. 35—49. [c.470]

Весьма четко прослеживается применимость принципа ЛССЭ для реакций с кислыми катализаторами. Обстоятельные ясследова-ния данного вопроса провели Ионеда с сотрудниками [34—36]. Впигработах данные по кинетике реакций деалкилиро- [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология