Синтез асимметрический углеводородов

Рассмотрим получение четырех углеводородов, каждый из которых имеет по три асимметрических атома углерода. Для синтеза здесь были выбраны структуры с различным расположением хиральных центров в молекуле (см. [47] в гл. I). [c.144]

Синтез углеводородов, имеющих асимметрические атомы углерода как в цикле, так и в алифатической цепи заместителей, исследован далеко не достаточно. (Исключение составляют, пожалуй, лишь некоторые углеводороды стероидного типа.) [c.155]

Характер проблемы. Исследования, проводившиеся для выяснения строения стеринов и желчных кислот, наталкивались на ряд противоречивых данных. Из установленных в настоящее время формул строения видно, что задача была чрезвычайно сложной, так как исследовались вещества очень сложного типа, не похожие на другие известные соединения. Синтез гидрированных полиядерных углеводородов, необходимых для сравнения с этими веществами, в то время еще не был разработан. Так как в холевой кислоте имеется не менее одиннадцати асимметрических атомов углерода, то число возможных стереоизомеров чрезвычайно велико. В совершенно чистом состоянии природные продукты часто хорошо кристаллизуются, но присутствие небольших количеств посторонних примесей может полностью исключить процесс кристаллизации. Так как большие молекулы создают особо благоприятные условия для протекания побочных реакций, то нужные продукты превращений приходится обычно выделять из реакционной массы путем повторных медленных кристаллизаций. Выходы при этом зачастую очень малы и затруднения, на которые натолкнулся Прегль при приготовлении одного из продуктов расщепления желчных кислот в количестве, достаточном для определения, привели к разработке его классических методов микроанализа. Эти методы оказали неоценимые услуги при дальнейших исследованиях как в этой, так и в других областях. Другим источником затруднений и задержек [c.121]

Это должно было бы приводить к громадному числу стереоизомеров среди стероидов. Так, например, только за счет стереоизомерии циклического скелета могло бы существовать 2 = 128 стереоизомеров прегнана, поскольку в этой системе имеется семь асимметрических углеродных атомов. При введении в ядро заместителей, создающих дополнительные центры асимметрии, число стереоизомеров должно быстро расти. Действительно, при появлении двух дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигнет 512. Однако в природе количество встречающихся стереоизомеров весьма ограничено. Среди огромного числа природных стероидов найдено лишь четыре пространственные формы скелета (андростан, тестан и их изомеры с ц с-сочленением колец С и О). Таким образом, синтез стероидов в природе осушествляется с исключительно большой избирательностью. Такая избирательность не случайна. Следует учитывать, что структура андростана отвечает энергетически наиболее выгодной конфигурации пергидрофенантрена—трамс-анти-транс-форме стр 112), а структура тестана соответствует конфигурации одного из двух следующих по энергетической выгодности стереоизомеров—цис-анти-транс-форые. Сочленение колец С и О этих углеводородов происходит за счет двух экваториальных связей кольца С, тогда как в г г/с-сочленении колец С и О должны участвовать одна экваториальная и одна аксиальная связь, что менее выгодно, а потому стероиды с такого рода строением встречаются реже. [c.167]

Алкил- и арилдибораны способны присоединяться по кратным углерод-углеродным связям. Реакции тетраалкилдиборанов с олефиновыми углеводородами, в результате которых образуются бортриалкилы, интересны с точки зрения изучения ориентации присоединения, поскольку они являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибораном. Большое значение имеют реакции присоединения к олефинам оптически активных тетразамещенных диборана, с помощью которых удается осуществить асимметрический синтез. [c.282]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]

В большинстве случаев переход к другим классам соединений осуществляется без выделения борорганических веществ из реакционной массы, что значительно упрощает ведение реакции. Так, уже упоминалась возможность использования промежуточных борорганических соединений для получения спиртов и диолов, альдегидов и кетонов и алкилендиборных кислот. Можно получить этим методом предельные и непредельные углеводороды [3, 30—32], борорганические соединения с асимметрическим аго-мом углерода [17], а кроме того, ряд производных терпенов и стероидов, синтез которых другими методами трудно осуществим [15,17, 19—21,33]. [c.93]

Бициклические изомеры циклополиенов, вследствие цис-сочленения их колец, являются план-несимметричными, поэтому они образуют односторонние ориентированные комплексы с диенофилами (с менее экранированной стороны), т. е. вступают в диеновую конденсацию в соответствии с асимметрической ориентацией диена. В согласии с этим находится и тот факт, что каждый из углеводородов в диеновом синтезе с диенофилом (например, с малеиновым ангидридом) образует только один (или преимущественно только один) пространственный изомер, (см. гл. I). [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология