Ароматические диазоуксусного эфира

Индол с большой легкостью, аналогично пирролу, вступает в реакции замещения, например в реакцию с диазоуксусным эфиром и в реакцию сочетания с ароматическими диазосоединениями гомологи индола образуют также альдегиды по методу Гаттермана—Фишера. В отличие от пиррола во всех этих реакциях замещение происходит в -положении, и только в том случае, если последнее занято, замещение происходит в а-положении. [c.639]

Однако из многочисленных реагентов, присоединяющихся по двойной алкеновой связи, большинство не в состоянии обеспечить энергию, необходимую для локализации двойных связей. Поэтому к ароматическому ядру присоединяются только те реагенты, которые исключительно богаты энергией свободные атомы при присоединении хлора и брома хемосорбированные на гетерогенном катализаторе свободные атомы при присоединении водорода карбен в реакции с диазоуксусным эфиром или озон, обладающий энергией, приблизительно равной энергии свободного атома. [c.311]

В двух из этих предельных структур связи а-Р — двойные. Таким образом, следует ожидать, что эти связи будут обладать более ярко выраженным характером двойных связей, чем остальные связи молекулы. Химическое поведение (присоединение озона и диазоуксусного эфира в а—Р-положения) и физические измерения подтверждают это предсказание теории. В результате очень точного анализа кристаллов нафталина, проведенного при помощи рентгеновских лучей (Дж. М. Робертсон), было установлено, что молекула нафталина плоская, однако связи ядра, хотя и находятся в пределах ароматических расстояний, не равны друг другу, причем наиболее короткими являются связи а-р (см. формулу IX). [c.350]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Бюхнер указал другой путь, ведущий к циклогептановому ряду. Он нашел, что диазоуксусные эфиры способны конденсироваться с бензолом и другими ароматическими углеводородами (толуолом, п-ксилолом) с образованием бициклических соединений, имеющих конденсированную систему циклогексадиенового и циклопропанового колец. [c.912]

Показано, что в противоположность вышеприведенным реакциям, для которых характерна перегруппировка диазокарбонильных соединений, при облучении диазоуксусных эфиров излучением ртутных ламп высокого давления в ароматических растворителях получаются эфиры норкарадиенкарбоновых кислот [190]. Это иллюстрировано ниже на примере реакции этилового эфира [c.267]

Показано, что эфиры норкарадиенкарбоновых кислот, получающиеся при фотолизе диазоуксусных эфиров в присутствии соответствующих ароматических углеводородов (см. стр. 266), также образуют трансаннулярные перекиси [305]. В качестве примера можно указать на окисление этилового эфира норкарадиенкарбоновой кислоты (ЬХХХ1У) [c.282]

Напротив, карбэтоксиметилен, получающийся из диазоуксусного эфира, реагирует с ароматическими соединениями с образованием циклопропанового кольца прн этом возникает псевдо-ароматическая система циклогептатрпенила (или эфир нор-карадиенкарбоновой кислоты). Аналогично взаимодействует метилен (из диазометана). Эти реакцин имеют некоторый интерес как подход к синтезу производных азулена (синтез Бюхнера). [c.405]

Образование гомологов (48) с анионотропной миграцией группы К наблюдалось наряду с остальными реакциями пока лишь в случае реакций диазометана с ароматическими соединениями. Так, из бензола и диазоуксусного эфира, по Бухнеру [98], был получен эфир норкарадиенкарбоновой кислоты (56), превращающийся при нагревании в эфиры фенилуксусной (57) и цикло-гептатриенкарбоновой (58) кислот [c.120]

По В. Брарену и Е. Бухнеру [1281], смешивают 4 мл диазоук-сусного эфира с 20 мл бензола и нагревают смесь 8 час. при 130— 135°. Бензольные растворы, полученные в результате нескольких загрузок, перегоняют сначала на водяной бане до тех пор, пока температура пе поднимается до 97° при этом вместе с бензолом отгоняется также и непрореагировавший диазоуксусный эфир остаток подвергают длительной перегонке с водяным паром полученный дестиллат извлекают эфиром, сушат и фракционируют. Из 50 г диазоуксуспого эфира получают около 12—15 г эфира псевдофенилуксуснох кислоты с т. кип. 111° при 13 мм. Реакция проходит еще легче с гидрированными ароматическими соединениями [1282]. [c.454]

Отщепление азота от диазоуксусных эфиров и диазометилкетонов подробнее обсуждается в гл. 8. Денитрификация ароматических диазосоединений является сложным процессом, который в деталях еще не выяснен, хотя этот класс веществ известен уже более сотни лет (см. обзоры [392]). [c.407]

Реакции присоединения иногда идут настолько легко, что даже ароматические двойные связи реагируют с диазоуксусным эфиром или диазометаном. Известна реакция бензола с диазоуксусным эфиром, идущая в жестких условиях. Из промежуточно образующегося пиразолина с отщеплением азота получается производное циклопропана — эфир норкарадиенкарбоновой кислоты [c.594]

Имея в виду способность нитропарафинов вступать в азосочетание, следовало ожидать, что алифатические диазосоединения, будучи нуклеофильными реагентами, также могут вступать в азосочетание с ароматическими диазосоставляющими. Такое взаимодействие было осуществлено Хойсгеном и Кохом. Так, например, в метанольном растворе диазоуксусный эфир вступает в реакцию с п-нитродиазобензолом, причем взаимодействие это сопровождается выделением азота из алифатической диазогруппы. Образование гидразидхлорида эфира щавелевой кислоты, получаемого с хорошим выходом, является вполне за- [c.141]