Температурный коэффициент скорости хемосорбции

Скорость адсорбции водорода на предварительно очищенной нагреванием вольфрамовой проволоке, по данным Робертса [13], почти одинакова при — 195° и при 22°. Это показывает, что температурный коэффициент адсорбции равен нулю или, по меньшей мере, очень мал. Аналогичные результаты были получены Биком [14] при исследовании напыленных в вакууме пленок никеля. Матсуда [19] в лаборатории автора, пользуясь манометром Пирани и электромагнитным осциллографом, изучал скорость адсорбции водорода при температурах —183° и 20° С на никелевой проволоке с поверхностью 5000 см . Эти опыты также подтвердили, что температурный коэффициент почти равен нулю. Как будет показано ниже, скорость хемосорбции водорода на совершенно чистой поверхности никеля, вычисленная согласно теории абсолютных скоростей реакции при условии, что темпера турный коэффициент равен нулю, в 10 раз больше скорости, найденной на опыте. Это заметное расхождение было также отмечено Эйрингом [20], который использовал данные Робертса. Его можно было бы объяснить, если предположить, что наблюдаемая на опыте скорость сорбции водорода лимитируется более медленной стадией, чем сам процесс хемосорбции. Это означало бы, что найденный опытным путем нулевой температурный коэффициент относится собственно не к хемосорбции, а к лимитирующей скорость более медленной стадии. [c.318]

Температурный коэффициент скорости физической адсорбции невелик. Это связано с тем, что энергия активации физической адсорбции близка к нулю, и ускорение адсорбции с повышением температуры обусловлено, главным образом, только увеличением скорости подвода адсорбтива к поверхности адсорбента в результате роста скорости диффузии. При хемосорбции температурный коэффициент скорости адсорбции имеет тот же порядок, что и при хи- [c.108]

Термин активированная адсорбция был первоначально предложен Тейлором для обозначения адсорбции, протекающей с малой скоростью, связанной с определенным температурным коэффициентом. Позднее этот тип адсорбции стали называть хемосорбцией . В данной работе термин хемосорбция будет применяться в тех случаях, когда теплота адсорбции сравнима с теплотой, выделяющейся при обычных химических реакциях. [c.316]

ЧТО энергия активации может быть вычислена из температурного коэффициента скорости. Вследствие того, что атот тип адсорбции характеризуется эиергие активации, Тейлор назвал его активированной адсорбцией. До последнего времени в литературе могкно встретить возражения против представления об активированной адсорбции. Некоторые авторы предпочитают приписывать энергии активации, вычисляемые из измерений скорости адсорбции, процессам растворения, диф )узии, миграции или реакции на поверхности, а не самому процессу хемосорбции. Несмотря на эти возражения, представление об акте вир о а иной адсорбции является вполне рациональным. На поверхности адсорбента существуют ненасыщенные силы валентности, и поэтому процесс хемосорбции имеет некоторое сходство с реакцией между атомом (или свободным радикалом) и молекулой в газовой фазе. По-ляни и его сотрудники [ . 1 ] экспериментально установили, что подобные реакции часто, хотя и ие всегда, требуют энергии активации теоретически этот вопрос был рассмотрен Эйрингом и Поляни [ ]. Энергии активации, измеренные для процессов адсорбции, оказываются величинами того же порядка, как и энергии активации для реакций между свободными радикалами и молекулами. [c.23]

Хемосорбция. Хемосорбция связана с теплотами адсорбции, оказывающимися большими по сравнению с теплотой вандерваальсовой адсорбции. Термин хемосорбция подразумевает образование полухимической связи адсорбированного газа с твердой поверхностью. Хемосорбция может представлять процесс с измеримой энергией активации, т. е. процесс с измеримой скоростью адсорбции, измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции. В таких случаях, как адсорбция водорода на металлах, скорость хемосорбции может быть неизмеримой и адсорбция может в основном протекать мгновенно. [c.202]

Активированная адсорбция. Активированная адсорбция, т. е. адсорбция, протекающая с измеримой скоростью и измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции, представляет тип хемосорбции, обнаруживаемой, например, при адсорбции азота на некоторых металлах при повышенных температурах. Трудности при попытках различить, имеет ли место настоящая вандерваальсова адсорбция в случаях, когда теплоты адсорбции значительно превышают теплоты конденсации, станут очевидными из дальнейшего изложения. [c.202]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

Обсуждение результатов. Поскольку при проведении процесса на окиси алюминия скорость реакции зависит не от состава смеси, а только от корня квадратного из парциального давления этилена а также в связи с ранее полученными в нашей лаборатории результатами по радиационно-каталитическим реакциям и радиационной хемосорбции на А12О3, можно предположить, что рост полиэтиленовой цепи на у-АГаОу происходит по радикальному механизму с образованием в промежуточной стадии слабо связанных с поверхностью атомов и радикалов [3]. Это допуш,ение также качественно согласуется с имеюш,ейся температурной зависимостью. Радикальн[ые процессы нолимеризации обычно имеют положительный температурный коэффициент, причем изменение знака этого коэффициента при 75 [c.51]

Из ение кинетики радиационных процессов на поверхности показало, что они часто не имеют энергии активации или даже имеют отрицательный температурный коэффициент. Это связано, по-видимому, с тем, что электроны (дырки), участвующие в хемосорбции, создаются при облучении в объеме неактивационпым путем, и лишь при движении к поверхности они должны преодолевать поверхностный энергетический барьер. При нулевой энергии активации можно было бы отождествить константу скорости с предэксноненциальным множителем к . По уравнению (13) эта константа будет зависеть от температуры как Г в соответствии с температурной зависимостью скорости теплового движения носителей тока. [c.127]

Эйринг и Шерман [29], Окамото, Хориути и Хирота [30] пытались определить энергию активации хемосорбции водорода на угле и никеле, предположив, что поверхностные атомы ведут себя как изолированные. Хотя вычисленные значения оказывались слишком высокими, они заметно менялись в зависимости от расстояния между поверхностными атомами. Таким образом, в количественном отношении можно пока считать надежными только опытные данные. В этой работе абсолютные скорости хемосорбции вычислялись при помощи найденного на опыте температурного коэффициента. [c.321]

Каталитическое гидрирование этилена на никеле, согласно взглядам Хориути, представляет собой последовательность четырех элементарных реакций, а именно хемосорбции реагирующих веществ с образованием адсорбированного этилена (1а) и адсорбированных атомов водорода (Ib), реакции (II) между этими адсорбированными соединениями с образованием полугидриро-ванных молекул и присоединения второго адсорбированного атома водорода с образованием этана (III). В этом механизме при низких температурах стадией, лимитирующей скорость процесса, является стадия (Ib), а при высоких температурах — стадия (III). Указанный механизм позволяет объяснить найденные опытным путем зависимости обращение температурного коэффициента, зависимость скорости реакции от давления и изменение температуры, при которой гидрирование протекает с максимальной скоростью, при изменении давления. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология