Абсолютные скорости хемосорбции

Абсолютные скорости хемосорбции [c.321]

Абсолютная скорость хемосорбции V газовых молекул 8 ыа незаполненной и гладкой поверхности катализатора может быть вычислена по уравнению [c.322]

В наиболее простом выводе [4] уравнений абсолютных скоростей вакантные центры адсорбции рассматривают как реагент, с которым молекулы из газовой фазы реагируют с образованием комплекса с концентрацией с+. При этом не существует разницы между хемосорбцией и какой-либо из последующих стадий, связанных равновесием с хемосорбцией, как скорость-определяющей стадией. Для стадии, протекающей по первому порядку с участием одной молекулы на одном центре и при тех же обозначениях, что и на стр. 217, можно написать [c.250]

Теория абсолютных скоростей поверхностных реакций не в состоянии различать механизмы с диссоциативной или молекулярной адсорбцией. Хемосорбцию с локализованной диссоциацией можно изобразить следующим образом [c.252]

Детальный механизм глубокого окисления органических соединений на металлах не ясен предполагается, что в ходе катализа происходит хемосорбция обоих исходных реагентов [32]. По-видимому, при окислении на переходных металлах (платине, палладии и т. п.) непосредственному взаимодействию окисляемой молекулы с частицами (О) предшествует ее активация на металлической поверхности, свободной от кислорода. В результате такой активации химические связи в органическом соединении разрываются или сильно ослабляются, что приводит к повышенной абсолютной скорости катализа — большей, чем на окислах металлов [19]. [c.192]

Уравнение скорости, соответствующее экспериментальным результатам, представлено уравнением (VI-45). Используя представления теории абсолютной скорости [70], константу скорости активированной хемосорбции k можно определить через энтро- [c.357]

Том 1 (1954 г.). Физическая адсорбция. Измерение поверхности твердых катализаторов. Хемосорбция. Кинетические законы катализа на поверхности. Абсолютные скорости поверхностных реакций. Носители, промоторы, ускорители, яды и ингибиторы. Приготовление катализаторов. Магнетизм и катализ. [c.112]

Одновременно с Боресковым выступил японский химик Кван [59] с работами, отрицающими во многих случаях активные центры. Основываясь на статистическом анализе изотерм адсорбции водорода на никеле, кобальте и платине с заранее известной поверхностью, а также на результатах сопоставления найденной из опыта скорости адсорбции на меди с вычисленной по теории абсолютных скоростей реакций, Кван пришел к следующему выводу Поверхность целого ряда металлических катализаторов является однородной в отношении хемосорбции при условии, что исследуемые образцы при приготовлении были очень тщательно восстановлены, а в дальнейшем предохранены от попадания ка них каких-либо отравляющих веществ . Было показано также, что и поверхность окисных катализаторов типа шпинели представляет собой совокупность мест с однородной активностью . Уменьшение теплот адсорбции при определенных степенях заполнения Кван объясняет не неоднородностью поверхности, а взаимным отталкиванием адсорбированных на однородной поверхности атомов водорода [c.156]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Эйринг и Шерман [29], Окамото, Хориути и Хирота [30] пытались определить энергию активации хемосорбции водорода на угле и никеле, предположив, что поверхностные атомы ведут себя как изолированные. Хотя вычисленные значения оказывались слишком высокими, они заметно менялись в зависимости от расстояния между поверхностными атомами. Таким образом, в количественном отношении можно пока считать надежными только опытные данные. В этой работе абсолютные скорости хемосорбции вычислялись при помощи найденного на опыте температурного коэффициента. [c.321]

Рассматриваются потенциальные кривые — в теории абсолютных скоростей реакций подробно (рельефы потенциальной энергии), в мультиплетной теории — особые точки этих кривых, отвечающие длинам и энергиям связей. 3) Теория абсолютных скоростей реакций доказывает, что хемосорбция, например, молекулы Нг на угле или на никеле происходит так, что два атома водорода притягиваются к двум атомам адсорбента [27, 28], т. е. так же, как это принимается в мультиплетной теории. 4) В ряде случаев структуры активного и [c.16]

Скорость адсорбции водорода на предварительно очищенной нагреванием вольфрамовой проволоке, по данным Робертса [13], почти одинакова при — 195° и при 22°. Это показывает, что температурный коэффициент адсорбции равен нулю или, по меньшей мере, очень мал. Аналогичные результаты были получены Биком [14] при исследовании напыленных в вакууме пленок никеля. Матсуда [19] в лаборатории автора, пользуясь манометром Пирани и электромагнитным осциллографом, изучал скорость адсорбции водорода при температурах —183° и 20° С на никелевой проволоке с поверхностью 5000 см . Эти опыты также подтвердили, что температурный коэффициент почти равен нулю. Как будет показано ниже, скорость хемосорбции водорода на совершенно чистой поверхности никеля, вычисленная согласно теории абсолютных скоростей реакции при условии, что темпера турный коэффициент равен нулю, в 10 раз больше скорости, найденной на опыте. Это заметное расхождение было также отмечено Эйрингом [20], который использовал данные Робертса. Его можно было бы объяснить, если предположить, что наблюдаемая на опыте скорость сорбции водорода лимитируется более медленной стадией, чем сам процесс хемосорбции. Это означало бы, что найденный опытным путем нулевой температурный коэффициент относится собственно не к хемосорбции, а к лимитирующей скорость более медленной стадии. [c.318]

Определяя Де теоретически или опытным путем и принимая значение О равным 1-10 на 1 см , можно вычислить абсолютную скорость V и сравнить ее с найденной на опыте величиной. Такое исследование впервые провели Окамото, Хориути и Хирота [30], которые вычислили скорость хемосорбции водорода на никеле, предполагая, что этот процесс является стадией, определяющей скорость разряда иона водорода. Полученные ими результаты и данные других авторов представлены в табл. 1. Вычисленные и опытные значения скорости отличаются между собой не более чем в 100 раз, за исключением случая адсорбции водорода на вольфраме и никеле, когда опытные значения, как [c.322]

Рассматривается влияние электронного фактора в реакциях высокотемпературного окисления СО и На на катализаторах из закиси никеля, непромотированной и промотированной окисью лития или окисью галлия. Обсуждение результатов проведено на основании улучшенной теории, базирующейся на новыи данных о константах абсолютных скоростей реакций. Метод приготовления катализаторов гарантировал получение образцов, обладающих сопоставимыми значениями активности. Сравнение скоростей реакций с концентрацией дырок в катализаторе обнаруживает сходное изменение этих параметров. Однако относительные изменения скоростей реакции много меньше, чем изменения в концентрации дырок. Кроме того, количество хемосорбированного кислорода не зависит от концентрации дырок. Для теоретического анализа используются кгае-тические уравнения, в которые входит концентрация дырок на поверхности катализатора. Что касается искривления потенциального уровня у поверхности то эта величина связана с концентрацией дырок в объеме катализатора. Обнаружена тесная связь между хемосорбированными ионами кислорода дырками в граничном слое. Сделан вывод, что ионы Ni, расположенные рядом о местами хемосорбции кислорода, являются центрами реакции. Стадией, определяющей скорость процесса, является захват дырок в результате удара из объема или физйческой адсорбции молекул СО или H . Все экспериментальные данные автора находятся в удовлетворительном согласии о этой теорией. [c.499]

Известно, что обязательной стадией всех химических реакций, протекающих в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов, а также хемосорбции и физической адсорбции является соударение молекул или ионов реагирующих веществ, субстратов, хемосорбатов и физических адсорбатов с катализаторами, ферментами, сорбентами [15]. Теоретически удары можно делить на абсолютно упругие и абсолютно неупругие [16]. При абсолютно упругом ударе шаров тепло не возникает, так как сохраняется вся механическая энергия системы. При абсолютно неупругом ударе (рис. 2) шары деформируются и возникающие между ними силы взаимодействия будут тормозить ударяющийся шар и ускорять ударяемый до тех пор, пока скорости обоих шаров не сравняются. В этот момент суммарная кинетическая энергия обоих шаров уменьшается по сравнению с первоначальным ее значением до удара, так как часть ее будет затрачена на преодоление сопротивлений и перейдет в различные другие формы энергии, в том числе в тепло, энергию пластических деформаций и т.д. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология