Хориути

Соотношение (3.71) для определения числа линейно-независимых, маршрутов называется стехиометрическим правилом Хориути [74]. Для механизма Гб, Д = 3, ТУ = 3, Р = 1, т. е. реакция является одномаршрутной (число линейно-независимых маршрутов Р = 1). [c.163]

По Хориути и Поляни [11] обе реакции — гидрирование и дейтерообмен — проходят по ассоциативному механизму, причем в первом случае два атома водорода присоединяются последовательно. [c.48]

Хориути Д. Как найти кинетическое уравнение обратной реакции.— В кн. Проблемы физ, химии. Вып. 2. М. Госхим-издат, 1959, [c.369]

В теории стационарных реакций (и основанном на ней методе маршрутов, развитом Темкиным и Хориути) существенно понятие скорость по базисному маршруту . Вначале определяется число пробегов как число элементарных актов в прямом (и обратном) направлении. Если число пробегов каждой стадии равно ее стехиометрическому числу для данного базисного маршрута, то пробег реакции осуществляется по этому маршруту, в результате чего число молекул — участников реакции — меняется в соответствии с итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по нему в единице реакционного пространства и составляет лишь часть скорости элементарной стадии, обслуживающей этот маршрут. В итоге скорость каждой стадии представляется как линейная комбинация скоростей по базисным маршрутам. [c.78]

Оба механизма могут объяснить экспериментально полученные кинетические данные гидрогенизации, но основное различие между ними заключается в зависимости отношения от давления водорода. Поскольку такая зависимость была найдена на опыте (Vg/v возрастает при уменьшении давления водорода), следует отдать предпочтение механизму Хориути. [c.83]

При реакции высших олефинов механизм должен быть в состоянии объяснить изомеризацию и стереохимию продуктов. 1 ис-Присоедине-ние двух атомов Н неявно подразумевается в модели Хориути—Поляни, поскольку оба эти атома приходят со стороны катализатора. Это [c.83]

И развитая схема формально идентична с предложенным Хориути — Поляни механизмом гидрогенизации этилена. [c.95]

Д 3. Хориути, сб. Проблемы физической химии , вып. 2, 1959, стр. 59. [c.97]

Хориути и Тоя следующим образом определили, электронную структуру кристалла. Рассматривая неограниченный кристалл, имеющий простую кубическую решетку, постоянная которой равна а, положения атомов в этом кристалле задали векторами [c.101]

Таким образом, рассмотренное химическое брутто-превраще-ние действительно может быть описано единой термодинамической силой А р = - Цр, что означает возможность сведения в рассматриваемом случае стационарного брутто-процесса к некоторой эффективной элементарной реакции. Выражение (16.23) соответствует формуле Хориути-Борескова, выведенной для частного случая стационарного протекания каталитических реакций и гласящей, что полная скорость брутто-процесса равна разности скоростей этого процесса в прямом и обратном направлениях. [c.318]

Уравнения типа (17.9) можно рассматривать как обобщение известного в катализе правила Хориути-Борескова на произвольную схему параллельных процессов, протекающих с общими интермедиатами. [c.334]

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом (Ю. Хориути и М. Юка-сима). Суммарную схему рассматриваемого процесса можно представить следующим образом [c.344]

Это относится и к числу Хориути (или, как называл его сам Хориути, стехиометрическому числу), о котором мы говорили ранее. Числа Хориути — это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее число Хориути и последующего сложения все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение является брутто-уравнепием (итоговым). Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции. В общем случае числа Хориути образуют матрицу, а ее вектор-столбцы являются маршрутами. [c.76]

Стехнометрическое правило Хориути применяется для нахождения чпсла линейно независимых маршрутов. Стехиометрические числа должны удовлетворять уравнению [c.76]

Подставив (1.21) в (1.20), получим Р = 5 —/общ + 1. Это соотношение для определения числа линейно независимых маршрутов носит название стехиометрического правила Хориути. Применим его. [c.77]

В основе взглядов Сигеля с сотр. [2—4] на гидрирование циклоалкенов лежит механизм Хориути — Поляни [c.23]

Для реакции изомеризации (1.1) 5 = 3, / = 3, следовательно, Р=1. Реакция является одномаршрутной, а все числа Хориути равны единице. [c.77]

B-bAZ=< Z4-AB (механизм Темкина — Будара) 5 = 2, 1 = 2. Следовательно, Р = 1, и все числа Хориути единичные. [c.77]

Здесь /общ = 4, 5 = 4. Значит, Р = 4 —44-1 = 1. Механизм реакции одномаршрутный. Этот механизм содержит нелинейную, третью, стадию где промежуточные вещества реагируют между собой. В отличие от случаев, которые рассматривались ранее, не все ненулевые числа Хориути здесь между собою равны. М. И. Темкин в цикле работ [13—16] использовал методы теории графов для [c.77]

Сначала выясним смысл циклической характеристики. Возьмем любой цикл графа. Напомним, что под циклом здесь понимается простой цикл, т. е. цикл, не содержащий повторяющихся вершин. Каждому ребру цикла-стадии соответствует число Хориути — [c.91]

Задачу, поставленную независимо Хориути (1939 г.) [41] и Боресковым (1945 г.) [42], можно сформулировать следующим образом найти кинетическое уравнение сложной реакции в обратном направлении, зная аналогичное выражение для скорости реакции в прямом направлении и пользуясь только термодинамическими соотношениями брутто-реакции. Иначе говоря, когда справедливо соотношение [c.98]

Для этого случая представление Хориути — Борескова справедливо всегда, не нуждаясь в предположении о лимитировании. [c.99]

Можно констатировать для линейных многомаршрутных механизмов выделен такой класс, для которого справедливо представление кинетического уравнения в форме Хориути — Борескова [c.101]

Полученный результат создает интересный аспект в понимании сопряжения реакций, о которых мы говорили ранее. Если кинетическое уравнение многомаршрутной реакции удается представить в форме Хориути — Борескова, мы имеем дело с кинетическим сопряжением. В этом случае присоединение дополнительного цикла сказывается на величине скорости, но не может привести к изменению направления. [c.101]

Хориути Д. Как найти кинетическое уравнение обратной реакции Ц Проблемы физической химии,— М. Госхимиздат, 1953.— С, 39—55, [c.141]

В механизме Хориути—Поляни предполагается равновесная хемосорбция С2Н4 и Нг, причем водород реагирует в виде Н [45] [c.82]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Качественно эта картина удовлетворительна, и в опубликованной нами работе указывалось, что большие скорости обмена всегда связаны с большими скоростями изомеризации. цис,транс-Изомертацию тоже можно объяснить. Если, как это предсказывает механизм Поляна—Хориути, Va возрастает с давлением Нг быстрее, чем Vg и то состав продуктов должен изменяться с давлением, и при достаточно большом Рн стереохимические предсказания, основанные на исходном олефине, можно проверить экспериментально. Такие изменения действительно наблюдались Зигелем [49]. [c.85]

Реакция, обратная третьей стадии механизма Хориути—Поляни,— это диссоциативная адсорбция олефина, упоминавшаяся выше (разд. HI.З.А) как возможная в отсутствие водорода и дающая неде-сорбирующиеся ацетиленовые остатки А, отравляющие поверхность [33]. В атмосфере водорода третья стадия необратима. [c.89]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Квазистационарность. Сложный гетерогенно-каталитически про-цесс включает ряд стадий адсорбции и десорбции исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов и реакций взаимных превращений веществ, адсорбированных на активной поверхности. Полное число стадий может быть весьма велико, и, чтобы разобраться в кинетике сложного процесса, необходимо учесть обычно наблюдаемые резкие различия между скоростями отдельных стадий. Ключ к этому дает теория стационарных реакций Хориути—Темкина [16, 171, которая опирается на понятие квазистационарности реакций, Ёпервые [c.87]

Независимо от применения теории графов в ферментативной кинетике развитие в этом направлении осуществлялось и в кинетике гетерогенного катализа. В 50-е гг. японский физикохимик Дзюро Хориути сформулировал теорию стационарных реакций [11, 12], многие нонятия которой соответствуют понятиям теории графов. Независимые промежуточные вещества, маршрут реакции, независимый маршрут реакции — все эти понятия введены Хориути. [c.76]

Умножение матрицы v " PXS) на матрицу Гщ, (SX/ивщ) дает матрицу УтГпр размером (РХ/ бщ). Вектор-столбец матррщы чисел Хориути (SXP) представляет собой маршрут сложной реакции. Ранг матрицы Г р не может быть выше (S — Р) п силу того, что согласно (1.19) имеется Р лпнейно независимых строк Г р. Обычно [c.77]

Использованпе понятия скорость по базисному маршруту дало возможность в рамках теории Хориути сформулировать условия квазистационарности по-новому, в виде, отличном от обычной формулировки скорость образования промежуточного вещества равна его скорости расходования. Полученные уравнения М. И. Темкин назвал условиями стационарности стадий. В матричном виде онп представляются так [c.81]

С общей же точки зрения не следует недооценивать результаты теории стационарных реакций. Содержательные понятия этой теории исиользуются теоретической кинетико , в частности ноня-тие числа Хориути (стехиометрического числа). Применяется новая формулировка условий квазистационарности (1.27). В ряде работ, посвященных применению теории графов в химической кинетпке, условие квазистационарности использовано именно в этой формулировке, например, в работе [18]. Эта работа, предлагающая новый алгоритм вывода кинетических уравнений, основана на формализме Волькенштейна — Гольдштейна, но в то же время использует и соотношение (1.27). [c.82]

Суммирование в уравнении (11.12) ведется по множеству всех циклов, в которых участвует стадия и. В то же время в уравнении Хориути ( уравнении стационарности стадий ), которое является другой формулировкой условий квазистацпоиариости [11, 12] [c.91]

Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов (1976) -- [ c.32 , c.43 ]

Химический анализ (1966) -- [ c.342 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.0 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.316 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 2 (1969) -- [ c.0 ]

Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения (1973) -- [ c.7 , c.49 , c.377 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 2 (1970) -- [ c.376 , c.448 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология