Температурный коэффициент скорости адсорбции

Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

Турбулизация межфазной границы может быть обусловлена- также возникающими при тепло- или массопередаче локальными изменениями поверхностного натяжения. Учет влияния концентрационных и температурных изменений поверхностного натяжения на гидродинамику вблизи межфазной границы представляет собой весьма сложную и в настоян1ее время еще не решенную задачу (необходимо исследовать устойчивость решения уравнения Навье — Стокса по отношению к малым возмущениям — локальным изменениям скорости). Пока сделаны лишь первые попытки решения этой задачи [72, 73]. В частности, показано [72], что возможность возникновения неустойчивости существенно зависит от знака гиббсовой адсорбции растворенного вещества в состоянии термодинамического равновесия, а также от соотношения между кинематическими вязкостями соприкасающихся фаз и коэффициентами диффузии веществ, которыми обмениваются эти фазы. Объяснено явление стационарной ячеистой картины конвективного движения, вызванного локальными градиентами поверхностного натяжения [73].. Дальнейшие исследования в этой области наталкиваются на серьезные математические трудности. [c.183]

Температурный коэффициент скорости физической адсорбции невелик. Это связано с тем, что энергия активации физической адсорбции близка к нулю, и ускорение адсорбции с повышением температуры обусловлено, главным образом, только увеличением скорости подвода адсорбтива к поверхности адсорбента в результате роста скорости диффузии. При хемосорбции температурный коэффициент скорости адсорбции имеет тот же порядок, что и при хи- [c.108]

Первая реакция протекает в кинетической, вторая — в диффузионной области, так как температурный коэффициент скорости химической реакции всегда в 2—3 раза больше соответствующего коэффициента скорости диффузии. 1.4. Согласно представлениям Баландина, лимитирующими при гетерогенном каталитическом взаимодействии могут быть или адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора, или десорбция с этой иоверхности продуктов реакции сам же процесс химического взаимодействия не является замедленным. [c.114]

По спектру термодесорбции находят температурный коэффициент скорости десорбции адсорбированного вещества, позволяющий оценить теплоту адсорбции. [c.37]

Рисунок 14 гл 2 показывает, что если измеряется температурный коэффициент скорости десорбции вещества с поверхности адсорбента, то можно приближенно оценить и величину теплоты адсорбции этого вещества. Энергия активации процесса десорбции Е,1 связана с теплотой адсорбции Q и] энергией активации адсорбции Еа следующим уравнением [c.100]

Уравнение кинетики для процесса каталитического гидрохлорирования пропилена в паровой фазе. Температурные зависимости констант скорости реакции и коэффициентов адсорбции. Схема реакторного узла. Вывод расчетного уравнения для определения объема реактора как функции глубины превращения. [c.266]

Термоэлектронные и фотоэлектрические исследования. Брет-тейн и Бекер [53] наносили на переднюю сторону вольфрамовой нити ториевую пленку и определяли скорость миграции ТЬ на заднюю сторону при 1535 и 1655° К, сравнивая электронную эмиссию по обеим сторонам. Эмиссия с передней стороны уменьшалась, а с задней стороны постепенно возрастала вследствие растекания пленки до тех пор, пока покрытие не становилось однородным для всей нити. Считая, что работа выхода линейно зависит от поверхностной концентрации, авторы приравняли скорость миграции скорости изменения работы выхода энергия активации миграции Ет, определенная по температурному коэффициенту скорости миграции, оказалась равной ПО ккал/г-атом, т. е. примерно половине теплоты адсорбции. [c.134]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

Характерно особенностью процесса активированной диффузии, позволяющей отличить его от конкурирующих процессов, является увеличение скорости адсорбции с повышением температуры. В случае адсорбции азота на цеолите NaA в одной температурной области наблюдается активированная диффузия, а в другой — преобладает процесс с отрицательным температурным коэффициентом, протекающий по другому механизму. Это приводит к появлению максимума на изобаре адсорбции (рис. 8.15), положение которого зависит от длительности протекания адсорбции и от размера кристаллических частиц цеолита. Если уравнение (8.30) выполняется, то зависимость величины адсорбции от должна иметь вид прямой и только на начальном участке в результате быстрой адсорбции на внешней поверхности возможны отклонения. [c.685]

Как и при полимеризации мономеров, о которых речь шла выше, при полимеризации винилацетата в газовой фазе также найден отрицательный температурный коэффициент. Это служит доказательством того, что и в данном случае существенной стадией процесса является адсорбция мономера и что влияние добавки инертного газа частично связано с уменьшением скорости диффузии. [c.128]

Сильной адсорбции яда, когда он целиком покрывает устья пор, эквивалентно образование неэффективной части поверхности, на которой реакция полностью прекращается. При этом возникает необходимость в диффузии исходных веществ через блокированную зону, что приводит к падению общей скорости процесса. Здесь как бы моделируется процесс внешней диффузии у входа в поры. Температурный коэффициент этого процесса мал, а потому он может стать лимитирующим при повышении температуры. Уилером рассмотрены и другие, более сложные случаи [835]. [c.420]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Расчеты проводились по упрощенным уравнениям. За основу были взяты соответствующие данные по встречной диффузии бензола и этилбензола, так как учитывалось, что молекулы продукта и реагента должны продвигаться навстречу друг другу в каналах цеолита. Эти данные [203—205], полученные в свое время при низких температурах в жидкофазных условиях, были экстраполированы в область повышенных температур. Результаты расчета показали, что диффузионных затруднений при транспорте в порах не возникает. Третья модель оказалась удовлетворительной, и был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является переход молекулы алки-лированного соединения из устья пор в газовую фазу. Энергия активации, рассчитанная из коэффициента десорбции, который в различных моделях менялся, приблизительно равна 16,5 ккал/моль. Следовательно, она практически совпадает с измеренной теплотой адсорбции этилбензола на НУ [206, 207], что также подтверждает справедливость третьей модели. Таким образом, основываясь только на данных о температурной зависимости скорости, нельзя сделать никаких прямых выводов об активных центрах алкилирования, за исключением того, что они не лимитируют скорость реакции. [c.58]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

Измерения скоростей адсорбции и десорбции выявили отсутствие непрерывности в изменениях коэффициентов конденсации и скоростей испарения. Оказалось, что коэффициенты конденсации постоянны или имеют небольшие отрицательные температурные поправки экспериментально найденные величины изменялись от 0,135 до 0,020. Данные опытов по испарению показывают, что на скорость испарения влияет не только температура адсорбции газа и строение поверхностных соединений. Так, если рассматривать скорость испарения как скорость разложения дискретных [c.153]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

При температурах ниже 900° С подвижность катионных вакансий в вюстите становится гораздо меньше вследствие большой величины его температурного коэффициента, так что диффузия ионов Fe+2 наружу становится медленнее, чем адсорбция этим и объясняется параболическая закономерность изменения скорости окисления. [c.159]

Термин активированная адсорбция был первоначально предложен Тейлором для обозначения адсорбции, протекающей с малой скоростью, связанной с определенным температурным коэффициентом. Позднее этот тип адсорбции стали называть хемосорбцией . В данной работе термин хемосорбция будет применяться в тех случаях, когда теплота адсорбции сравнима с теплотой, выделяющейся при обычных химических реакциях. [c.316]

Гранулы цеолитов состоят из кристаллов, размеры которых в 10 —10 раз меньше размеров самих гранул. В зависимости от этого соотношения, которое может меняться и в более широких пределах, а также соотношения коэффициентов диффузии в кристалле и между кристаллами характер отработки гранул и зависимость скорости адсорбции от температуры могут существенно меняться. При адсорбции веществ, молекулы которых легко проникают в окна сорбционных полостей и быстро диффундируют в кристаллы, кинетика процесса определяется скоростью диффузии между кристаллами (во вторичной пористости) и гранула цеолита отрабатывается при этом послойно от поверхности к центральным частям. Температурная зависимость коэффициента диффузии в грануле при этом близка к температурной зависимости коэффициента диффузии в газовой фазе [1]. [c.172]

Берль и Вейнгертнер[- ] проверяли уравнение Лэнгмюра (15), определяя скорости адсорбции метана, этана и пропана на угле при низком давлении. Они нашли, что при подстановке в уравнение (15) опытных данных, полученных при температуре выше критической, получаются прямые линии. Отклонение от прямых линий нри температурах ниже критической, по их мнению, можно объяснить конденсацией двухмерного газа в двухмерную жидкость. Авторы исследовали также температурный коэффициент скорости адсорбции и рассчитали с помощью уравнения Аррениуса, что энергия активации процесса адсорбции равна 3000 кал моль для каждого из трех газов. [c.621]

Температурный коэффици(знт гидрирования бензола до 225° удовлетворяет уравнению Аррениуса, выше 240° начинаются систематические уклонения, обусловленные падением адсорбции бензола или водорода. Выше 268° температурный коэффициент меньше 1, скорость реакции падает с повышением температуры. [c.18]

Скорость адсорбции водорода на предварительно очищенной нагреванием вольфрамовой проволоке, по данным Робертса [13], почти одинакова при — 195° и при 22°. Это показывает, что температурный коэффициент адсорбции равен нулю или, по меньшей мере, очень мал. Аналогичные результаты были получены Биком [14] при исследовании напыленных в вакууме пленок никеля. Матсуда [19] в лаборатории автора, пользуясь манометром Пирани и электромагнитным осциллографом, изучал скорость адсорбции водорода при температурах —183° и 20° С на никелевой проволоке с поверхностью 5000 см . Эти опыты также подтвердили, что температурный коэффициент почти равен нулю. Как будет показано ниже, скорость хемосорбции водорода на совершенно чистой поверхности никеля, вычисленная согласно теории абсолютных скоростей реакции при условии, что темпера турный коэффициент равен нулю, в 10 раз больше скорости, найденной на опыте. Это заметное расхождение было также отмечено Эйрингом [20], который использовал данные Робертса. Его можно было бы объяснить, если предположить, что наблюдаемая на опыте скорость сорбции водорода лимитируется более медленной стадией, чем сам процесс хемосорбции. Это означало бы, что найденный опытным путем нулевой температурный коэффициент относится собственно не к хемосорбции, а к лимитирующей скорость более медленной стадии. [c.318]

Что касается кинетики этих реакций, то из тех немногочисленных кинетических данных, которые мне известны, можно сделать вывод, что при низких температурах скорость реакции лимитируется одним из процессов на поверхности адсорбцией, реакцией или десорбцией. При повышенных же температурах, как это можно видеть на основании сильного уменьшения температурного коэффициента (рис. 3), скорость суммарной реакции лимитируется, повидимому, подводом сырья к поверхности или скоростью диффузии отравляющих катализ веществ внутрь кусочков катализатора. Надо сказать, что при очень быстро протекающих процессах, как, например, при процессах полимеризации и крекинга. [c.183]

Допустим, полоса находится в начало слоя адсорбента в области высоких температур. Тогда коэффициент адсорбции Г мал, а V велико, и полоса будет двигаться быстрее температурного поля, т. е. > IV (где ю — скорость температурного поля). По мере передвижения полоса переходит в область более низких температур значение Г увеличивается, а — уменьшается. Наконец, при какой-то температуре, которую мы назовем характеристической, осуществляется равенство = ю, т. е. компонент будет двигаться при своей характеристической температуре со скоростью, равной скорости движения печи. Таким образом, компонент твердо покоится при определенной температуре в печи. [c.159]

ЧТО энергия активации может быть вычислена из температурного коэффициента скорости. Вследствие того, что атот тип адсорбции характеризуется эиергие активации, Тейлор назвал его активированной адсорбцией. До последнего времени в литературе могкно встретить возражения против представления об активированной адсорбции. Некоторые авторы предпочитают приписывать энергии активации, вычисляемые из измерений скорости адсорбции, процессам растворения, диф )узии, миграции или реакции на поверхности, а не самому процессу хемосорбции. Несмотря на эти возражения, представление об акте вир о а иной адсорбции является вполне рациональным. На поверхности адсорбента существуют ненасыщенные силы валентности, и поэтому процесс хемосорбции имеет некоторое сходство с реакцией между атомом (или свободным радикалом) и молекулой в газовой фазе. По-ляни и его сотрудники [ . 1 ] экспериментально установили, что подобные реакции часто, хотя и ие всегда, требуют энергии активации теоретически этот вопрос был рассмотрен Эйрингом и Поляни [ ]. Энергии активации, измеренные для процессов адсорбции, оказываются величинами того же порядка, как и энергии активации для реакций между свободными радикалами и молекулами. [c.23]

Интересно, что температурный коэффициент скорости адсорбции по Вант-Гоффуравен 1,1 вместо 2—4 для химических [c.90]

Хемосорбция. Хемосорбция связана с теплотами адсорбции, оказывающимися большими по сравнению с теплотой вандерваальсовой адсорбции. Термин хемосорбция подразумевает образование полухимической связи адсорбированного газа с твердой поверхностью. Хемосорбция может представлять процесс с измеримой энергией активации, т. е. процесс с измеримой скоростью адсорбции, измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции. В таких случаях, как адсорбция водорода на металлах, скорость хемосорбции может быть неизмеримой и адсорбция может в основном протекать мгновенно. [c.202]

Активированная адсорбция. Активированная адсорбция, т. е. адсорбция, протекающая с измеримой скоростью и измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции, представляет тип хемосорбции, обнаруживаемой, например, при адсорбции азота на некоторых металлах при повышенных температурах. Трудности при попытках различить, имеет ли место настоящая вандерваальсова адсорбция в случаях, когда теплоты адсорбции значительно превышают теплоты конденсации, станут очевидными из дальнейшего изложения. [c.202]

Кларк, Кассель и Сторч 1 приписывают ме ленность адсогбции на геле окиси хрома отчасти диффузии уже адс ,рби ован ого слоя ко вторичным центрам адсорбции одна со, Баруэлл и Тэйлор подвергают критике всю диффузионную гипотезу отчасти на то i основании, что температурный коэффициент скорости адл р ции не сходится с той величиной, которой можно бы.ю бы ожидать при диффузии . Впрочем, между статистическими величинами, хтрактеризующид-.и активированную диффузию по поверхности, и в личинами, характеризующими активированную адсорбцию, трудно провести границу, так как первую, повидимому, позво.1ительно рассматривать, как локализованную форму последней. [c.355]

Босуорту и Ридиэлу [95, 119] удалось приспособить метод к. р. п. для исследования испарения натрия с вольфрамовой нити. В интервале температур 610—795° К десорбция сопровождалась отрицательным смещением поверхностного потенциала. Кривые поверхностный потенциал — время при помощи предварительно полученных калибровочных данных преобразовывали в кривые заполнение — время . Результаты отражают взаимное влияние процессов адсорбции и десорбции, протекающих на вольфрамовой нити. Поэтому теплоту испарения цсп можно было рассчитать из температурного коэффициента скорости испарения по уравнению Клапейрона [c.130]

И что стадия II определяет скорость, следует заключить, что кажущаяся энергия активации реакции включает теплоту адсорбции процесса Ог (газ) = 02 (адс)- Если эта теплота уменьшается с заполнением, то существует возможность того, что для наблюдаемого процесса температурный коэффициент будет отрицательным при низких заполнениях, когда теплота адсорбции больше, и положительным при более высоких заполнениях. Такое направление изменений позволяет объяснить указанное противоречие, так как Ритчи и др. изучали фотоадсорбцию приблизительно при 50 мм давления, в то время как наши исследования были проведены при давлениях ниже 0,05 мм. Соответствие [c.362]

Реакция на отравленном пористом катализаторе характеризуется весьма аномальной энергией активации. Поскольку в данном случае могут применяться такие же уравнения, как и в случаях, рассмотренных при обсуждении влияния диффузии на адсорбцию, можно сделать аналогичные основные выводы. Когда величина hg больше 20 и имеет место умеренная степень отравления (а > 0,2), скорость реакции делается равной скорости диффузии реагента, прошедшего отравленный участок поры. Следовательно, температурный коэффициент реакции чрезвычайно мал (всего несколько ккал-молъ ). В то же время нри низкой температуре, когда скорость реакции мала и монгет быть определена, она имеет такую же величину, как и в неотравленной поре, и поэтому в ограниченном температурном интервале может быть измерена истинная энергия активации. [c.210]

Изучалось взаимодействие хлорамбуцила с некоторыми составными частями сыворотки крови человека [150]. Скорость гидролиза в ряде водных раствороа указывает на то, что эти реакции были мономолекулярными (1-го порядка) и протекали гораздо быстрее, чем у двух других структурных аналогов азотистых ипритов. Хлорамбуцнл проходит реакцию конденсации с белком сыворотки крови за 24 часа при 37° С конденсировалось 65%, а при 40° С успевало прореагировать почти 80%. Энергия активации (24 ккал) была одинаковой для реакций гидролиза и алкилирования. По-видимому, эти реакции сопровождаются сильным снижением величины свободной энергии, поскольку ни на скорость, ни на масштаб гидролиза не влияли избыточные количества нона хлора, а алкн-лирование белка сыворотки крови происходило в присутствии примерно 50-кратного избытка ионов хлора. Эти реакции несомненно представляют собой источник бесполезных потерь химиката в организме. Скорость гидролиза снп-жалась до ничтожной присутствием белка сыворотки, Полупериод реакции конденсации составлял около 6 часов и характеризовался столь высоким температурным коэффициентом, что возможно она предпочтительно происходит в специфических тканях. Кроме того, белок сыворотки крови быстро адсорбирует хлорамбуцнл и адсорбция фактически бывает полной при концентрации, сравнимой с концентрациями, преобладающими в живом организме. Подобное физическое связывание безусловно ограничивает степень диффузии хлорамбуцила и родственных ему препаратов. [c.188]

Изображая на графике lg К (константы скорости) как функцию 1 /Т, на основании измерений с 91,8% пропиловым и этиловым спиртом при различных температурах для обоих спиртов получена одна и та же энергия активации, именно Q = 12 800 кал1мол. Теплоты адсорбции этилового и пропилового спиртов и соответствующих альдегидов в этом температурном интервале имеют одинаковые величины. Таким образом, у двух веществ, являющихся гомологами и дающих одну и ту же скорость дегидрогенизации, согласно данным Борка, энергия активации должна быть также одинаковой величины. Коэффициенты адсорбции у второго исходного вещества и его продукта дегидрогенизации будут также равны друг дрзту, если это верно для первого исходного вещества и его продукта дегидрогенизации. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология