Спирты окисление по Оппенауеру

Учитывая перечисленные требования, из рассмотрения обменных реакций следует исключить реакции, формально похожие на модельные обменные реакции, но протекающие по совершенно иному механизму, связанному с превращением функциональных групп в ходе процесса. В качестве примера такой реакции можно назвать восстановление кетонов по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление спиртов по Оппенауеру [1, с. 197] [c.168]

Реакция Оппенауера заключается в окислении вторичных спиртов нагреванием их в бензольном растворе с трет-бутилатом алюминия и ацетоном (получение бутилата алюминия см. ). треш-Бутилат алюминия можно заменить алюминиевым производным другого спирта, например изопропилатом алюминия или фенолятом алюминия . [c.670]

При окислении ненасыщенных спиртов по методу Оппенауера двойные связи нё затрагиваются однако следует иметь в виду возможность перемещения этиленовых связей в положение, сопряженное с образую- [c.670]

Обратимость реакции (420) позволяет также проводить окисление спирта с помощью кетона или альдегида до соответствующего карбонильного соединения (окисление по Оппенауеру). [c.477]

При окислении по Оппенауеру невозможно сдвинуть равновесие в желательную сторону путем отгонки образующегося спирта, так как спирт всегда кипит при более высокой температуре, чем карбонильное соединение, из которого он образовался. Поэтому целесообразно применять избыток окислителя или подобрать компоненты так, чтобы получаемое карбонильное соединение было самой низкокипящей составной частью реакционной смеси и можно было отогнать его. [c.477]

Окисление вторичных спиртов до кетонов при обработке спиртов смесью ацетона и т/ т-бутилата (или изопропилата) алюминия называют реакцией окисления по Оппенауеру Эта реакция является обратной реакции восстановления по Меервейну— Понндорфу—Верлею см. стр. 186) и может быть представлена следующим общим уравнением [c.197]

Другие кетоны (циклогексанон или метилэтилкетон) также могут применяться вместо ацетона. Хотя некоторые первичные спирты окисляются по методу Оппенауера, реакция имеет большее значение как метод окисления вторичных спиртов, особенно в ряду стероидов. Окисление является избирательным, и другие группы, а также двойные углерод-углеродные связи не затрагиваются. [c.197]

Так, уже с давних пор известно, что альдегиды и кетоны могут восстанавливаться алкоголятами (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея, см. обзор [205]). Напротив, спирты в виде алкоголятов могут быть довольно легко дегидрированы термически (реакция Гербе) еще лучше идет окисление алюминиевых алкоголятов карбонильными соединениями (реакция Оппенауера) [206]. Таким образом, изображенное выше равновесие (6.69) между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) имеет весьма обш,ее значение. Лз чше всего это равновесие устанавливается с алкоголятами алюминия в противоположность алкоголяту натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и могут перегоняться без разложения. Они существуют преимущественно в виде тримерных или тетрамерных ковалентно построенных соединений [207]. Алкоксигруппы довольно прочно связаны с алюминием, т. е. существуют не в виде свободных анионов, поэтому основность этих соединений относительно низка. В соответствии со сказанным алкоголяты алюминия обычно не могут перевести карбонильные соединения в еноляты и, следовательно, не катализируют альдольного присоединения. [c.363]

Кетоны могут получаться разнообразными методами. Одним из методов является окисление вторичных спиртов различными окислителями. По Оппенауеру, кетоны можно получать из вторичных спиртов в присутствии третичного бутилата алюминия и большого избытка ацетона. Ацетон в этом случае играет роль акцептора водорода [c.143]

Альдегид, свободный от примоси кислоты, может быть получен окислением первичного спирта по Оппенауеру (см. с.200). [c.121]

Oppenauer реакция Оппенауера окисление спирта в кетон взаимодействием с другим кетоном в присутствии mpem-бутилата или изопропи-лата алюминия, RR HOH + [c.330]

С другой стороны, ту же реакцию можно применить для окисления спирта, если использовать кетон с возможно большим окислительным потенциалом, например хинон или циклогексанов (окисление по Оппенауеру) [206]. Алюминий в этом случае лучше всего вводить в реакцию в видепгрт-бутилата, поскольку трет-бутло-вый спирт в условиях реакции не окисляется. [c.365]

На схеме 75,В приведен ряд других методов получения тестостерона. Первый из них, не имеющий практического значения, показывает возможность избирательного окисления андростендиола при Сд по методу Оппенауера ". С незначительным выходом тестостерон образуется также при отщеплении бромистого водорода от 5,6-дибромандростендиола Мишер установил, что из андростендиона тестостерон получается избирательным микробиологическим восстановлением карбонильной группы в положении 17. Было показано, что этот микробиологический процесс может быть осуществлен химическим путем восстановлением по Меервейну— Понндорфу с помощью /ирт-бутилата алюминия и изобути-лового спирта. Серини разработал метод превращения андростендиона в тестостерон через этиловый эфир 3-энола Д ""-андростадиен-3-ол-17-она образующийся при реакции андростендиона с ортомуравьиным эфиром в присутствии соляной кислоты и этанола. Эфиру энола приписано в схеме строение А -диена, поскольку известно, что такая форма устойчива в кислой среде. Из эфира энола при восстановлении 17-карбонильной группы и последующем гидролизе был получен тестостерон. При взаимодействии ортомуравьиного эфира с предельными кетонами, например с холестаноном, образуется 3-диэтилацеталь, который при нагревании в ксилоле отщепляет одну молекулу спирта, превращаясь в энольный эфир. [c.356]

Реакция Оппенауера (1937 г.), обратная описанной выше реакции, служит для окисления вторичного спирта в соответствующий кетон. При этом спнрт нагревают с большим избытком ацетона в присутствии катализатора — трет-бутилата алюминия (или даже изопропилата алюминия). [c.666]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология