Ароматические соединения относительные скорости

Ниже приведены значения относительных скоростей реакции нитрования некоторых ароматических соединений [c.149]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы иЛи если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, [c.62]

Кинетические измерения реакций озонирования ароматических соединений дали очень интересные результаты относительно влияния различных заместителей на скорость этих реакций. Данные приведены в табл. 3. [c.353]

Пяти- и шестичленные насыщенные циклы могут быть получены восстановлением соответствующих ароматических соединений, но наиболее общий метод синтеза этих систем заключается в циклизации со-замещенных аминов, спиртов или тиолов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве иллюстрации можно привести скорости циклизации со-галогенами-нов, причем минимальная скорость наблюдается при образовании четырехчленных циклов, а пяти- и шестичленные циклы образуются гораздо легче [относительные скорости 72 (3-членный цикл) 1 (4) 6000 (5) 1000 (6)] [56]. Скорость 3-э/сзо-оте/и-циклизации зависит от степени замещения атома углерода при гетероатоме увеличение числа заместителей повышает скорость циклизации, поскольку при образовании малых циклов наблюдается уменьшение стерических затруднений по сравнению с ациклическими исходными соединениями [57]. [c.663]

Относительные скорости реакций гидрирования различных компонентов, содержащихся в нефтях, изучены недостаточно. Однако из имеющихся термодинамических данных, результатов исследований на индивидуальных компонентах и на нефтяных фракциях можно вывести некоторые общие закономерности. При комнатной и более высокой температуре термодинамические факторы благоприятствуют гидрированию всех кислородных, сернистых и азотистых соединений в насыщенные углеводороды с образованием соответственно воды, сероводорода и аммиака. Почти во всех случаях в присутствии стехиометрических количеств водорода реакция протекает практически до завершения. При достаточно высоком парциальном давлении водорода устраняется лимитирующее влияние равновесия и в реакциях насыщения алкенов или ароматических углеводородов и гидрокрекинга и гидроизомеризации связей углерод — углерод. [c.145]

Изучен ряд ароматических эфиров с возрастающей степенью гидрофобности. Для соединений с п = 2 или 3 относительная скорость гидролиза вдвое больше, чем для п = I [c.313]

Ароматические соединения образуют не только ст-комплексы, но и я-комплексы, например с НС1 при температуре —70° С. При замене НС1 на его дейтерированный аналог D 1 в л-комплексе не происходит замены водорода на дейтерий в ядре. В табл. 18 представлены данные об относительной устойчивости л- и ст-комплексов, а также о скорости хлорирования алкилбензолов. Относительная основность при образовании я-комплекса определена из кинетики взаимодействия арена с НС1, для ст-комплекса — со смесью HF + ВРз (характеристики /г-ксилола всюду приняты за единицу). [c.236]

Сопоставление скорости бромирования бензола, толуола и других ароматических соединений со стабильностью соответствующих о-комплексов указывает на симбатность между относительными скоростями образования о-комплексов и скоростями бромирования. Что можно сказать на основании этих данных о строении активированного комплекса [c.105]

Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением л-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем — последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры — относительная скорость реакции) [c.384]

Электрофильное замешение в ароматических соединениях осуществляется как двухстадийный процесс первоначально происходит присоединение электрофильной частицы (Х+), а затем элиминирование (Н" ). Первая из этих стадий протекает медленнее и определяет скорость реакции. Качественные предсказания относительных скоростей замещения в различных положениях ароматического кольца можно сделать на основании рассмотрения структуры образующихся при присоединении электрофильных частиц ст-комплексов (интермедиатов Уэланда) с позиций оценки их относительной стабильности, которая отражает относительные энергии приводящих к ним переходных состояний. [c.94]

Относительные скорости метилирования ароматических соединений можно связать с энергией локализации, которую можно количественно вычислить, используя метод молекулярных орбит [33]. Энергия локализации, определяется как энергия [c.218]

Ферроцен способен также вступать в реакции алкилирования, например с катионом трикарбонил (циклопентадиенил) железа (схема 734) [681], и даже в реакции аминометилирования, применимые лищь к наиболее активным ароматическим соединениям. Относительные скорости ацилирования, измеренные методом конкурирующих реакций в ряду я-циклопентадиенильиых комплексов металлов, уменьшаются в ряду [c.435]

Замеченный Келласом обратный порядок влияния природы галогенов на скорость этерификации по сравнению с аналогичными зависимостями в алифатическом ряду обусловливается своеобразным влиянием строения ароматических соединений на скорость их превращений, что было отмечено еще Менщуткиным в 1881 г. [72]. Позже (в 1897 г.) Меншуткин начал разрабатывать другой ( химический ) аспект влияния орто-заместителей на скорости превращений ароматических молекул. Рассматривая скорости взаимодействия бромистого аллила с замещенными анилинами, Меншуткин пришел к выводу, что при резко выраженных химических свойствах боковой цепи ее влияние будет направлено в одну сторону при всех положениях (подчеркнуто мной.— В. К-) относительно амидогруппы. При слабовыраженных химических свойствах боковой цепи, напротив, смотря по положению ее в бензольном кольце (подчркнуто мной.— В. К.), может иметь место или повышение, или понижение константы скорости [85, стр. 618]. [c.33]

Радикальный характер имеет, вероятно, также реакция обогащенных электронами ароматических соединений (анизол, М, Л -ди-этиланилин, 2,6-диметоксинафталин, индол) с метиловым эфиром хлоруксусной кислоты или хлорацетамидом. Установлено, что последние тущат флуоресценцию названных выше ароматических соединений со скоростью, близкой к контролируемой диффузией, хотя перенос энергии здесь невозможен из-за относительного расположения энергетических уровней. Поэтому следует принять процесс с переносом электрона, например [c.212]

Гидролиз и алкоголиз аллилгалогенидов похожи на соответствующие реакции бензилгалогенидов и представляют собой другой пример подобных реакций алкилгалогенидов в муравьиной кислоте гидролиз мономолекулярен [39]. Влияние я-алкильных заместителей в бензильном соединении на скорость различных бимолекулярных и мономолекулярных процессов замещения показано в исследовании Бивана, Хьюза и автора книги [40]. Помимо нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, в этих работах изучались некоторые аналогичные реакции нуклеофильного замещения по карбоксильной группе и в ароматическом кольце. Относительные скорости этих реакций приведены в табл. 96. Установлено, что в тех случаях, когда [c.365]

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы — ваю" тип и строение гетероорганических соединений, Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогено — лизй падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9 2,8 и 1,0. [c.207]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

К сожалению, очень мало известно об относительных скоростях изомеризации галоидалкилов и их реакций с ароматическими соединениями. Следовательно, нельзя сказать, предшествует ли изомеризация алкильной [c.441]

В протпБоположтюсть ацилированию эта реакция, вероятно, обладает малой избирательностью. В реакции / -бромбензолсульфохлорнда с различными ароматическими соединениями при 30° Оливер наблюдал следующие относительные скорости толуол — 3,7 бензол 1,00 бром-бензол — 0,46 хлорбензол — 0,36 нитробензол — очень малая [241]. [c.458]

Последовательность выполнения работы. 1. Построить дисперсионную кривую как это описано на стр. 47 п. п. 16—22. Полистирол относнтся к монозамещенному ароматическому соединению и в его спектре наблюдаются две интенсивные полюсы 700 и 760 см -. Зависимость между волновым числом и значениями шкалы длин волн можно принять линейной. Начальное деление 3,80, скорость записи спектра 4. Зеркальную заслонку открыть, когда на шкале длин волн будет деле пне 4,00. Конечное деление 9,00. 2. Сопоставить полученный спектр полистирола со спектром, изображенным на рис. 31, а. Построить дисперсиоиную кривую. 3. Заполнить кювету анализируемым веществом и снять спектр аналогично спектру полистирола. 4. Определить волновые числа всех полос поглощения исследуемого вещества. По сопоставлению с данными корреляционной таблицы сделать заключение относительно типа замещения ароматического ироизнодиого. [c.65]

Рис. 19.5. Зависимость относительных скоростей присоединения радикалов -СбНа, СаНб, -СзИт и -ОТз к ароматическим соединениям от относительных скоростей присоединения радикалов -СНз к этим же соединениям [115].

На рис. 19.5 показана логарифмическая зависимость скорости присоединения -СНз относительно скорости присоединения радикалов -СаНз, -СзН,, -С Н5 и -СС1з к подобным ароматическим соединениям. Наблюдается хорошая корреляция. Наклон прямых показывает относительную селективность радикалов алкильные и фенильные радикалы обладают одинаковой избирательностью по отношению к ароматическим соединениям, радикал -СС1з примерно в 2 раза более селективен, чем радикал -СНз- Аналогичная обработка данных для полистирольных радикалов показывает, что они вдвое более селективны, чем метильные радикалы. [c.176]

Образовавшийся эл ктрофил Е+ взаимодействует с ароматическим соединением, причем на первой стадии, быстрой и обратимой, получается it-комплекс. На следующей стадии — образовании несколько более стабильного а-комплекса — определяется место замещения по отношению к имеющимся в кольце заместителям. Превращение о-комплекса в продукт или в исходные вещества зависит от относительной легкости отщепления электрофила и протона. Для большинства электрофилов скорость отщепления ниже, чем протона, при этом образование а-комплекса практически необратимо. [c.238]

Исследование относительной скорости гидрирования смеси двух ароматических соединений провели В. В. Ипатьев, М. И. Левина и А. М. Карлблом [67]. По их данным, если на катализаторе могут протекать две конкурирующие реакции, для которых один из компонентов (водород) является общим, то последовательность обеих реакций определяется величиной свободной энергии АГ каждой реакции в отдельности. Если их свободные энергии одинаковы, то реакции протекают с равной скоростью. В смеси предпочтительнее будет протекать та реакция, свободная энергия которой больше. В результате этого концентрация компонента, гидрирующегося в первую очередь, постепенно убывает, и свободные энергии обеих реакций уравновешиваются, вследствие чего протекают оба процесса гидрирования. [c.394]

Скорость дейтеро-водородного обмена в ароматических соединениях типа СбНзХ зависит от природы заместителя X к расположения способных к обмену атомов водорода в ароматическом кольце относительно этого заместителя. Относительные скорости дейтеро-водородного обмена в орто-, мета- и пара-положениях некоторых соединений такого типа приведены ниже (за единицу принята скорость дейтеро-водородного обмена в незамещенном бензоле) [c.357]

Скорость гидрирования ароматических соединений также зависит от характера и числа заместителей в цикле, причем при замещении изменяются как адсорбируемость соединения, так и скорость присоединения водорода к адсорбированному субстрату. Так, толуол гидрируется на К1-А120з (140 °С, 35 атм) в 2 раза, ксилолы в 3,2-4,3 раза, а пентаметилбензол в 200 раз медленнее бензола на РЮ2 в уксусной кислоте (30 °С, 2,4-4 атм) относительные скорости собственно восстановления, т. е. восстановления адсорбированных на катализаторе бензола, толуола, орто-, мета- и пара-ксилола, составляют соответственно 1,00 0,71 0,44 0,61 и 0,77 адсорбируемость соединений в указанной последовательности также падает. [c.53]

Суммарная длительность процесса горения одиночной капли тяжелого топлива практически остается постоянной при изменении в известных пределах как температуры, так и относительной скорости потока, тогда как длительность сгорания коксового остатка заметно сокращается. Исследование процесса горения отдельных компонентов флотского мазута Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода с целью выявления их роли в процессе образования коксового остатка показало, что лишь смолы и поли-цнклические ароматические соединения сгорают с образованием этого остатка. [c.52]

Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода иа молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова-ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией п,л -триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие нх свойства поддаются изучению, в том числе электрохимическими методами [37—44]. Радикалы, об разующиеся нз алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических и ароматических соединений, дают следующие данные время полупревращения анион-раднкалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49], [c.321]

Температура, при которой начинается распад адсорбированных веществ, зависит от их строения. Так, для термической регенерации активного угля после адсорбционной очистки бытовых сточных вод достаточно нагреть адсорбент до 400—450°С [22]. Многоядерные ароматические соединения при прокаливании до 700—800 °С образуют наряду с газообразными продуктами тонкую углеродную пленку. При регенерации активного угля в присутствии водяного пара эта пленка окисляется по реакции С + 2Н2О—)-С02+2Н2, освобождая поверхность пор адсорбента. Более детальное исследование процессов, происходящих при высокотемпературной регенерации активного угля, показало, что адсорбированные соединения можно подразделить на три группы. К первой группе относятся вещества с низкой температурой кипения. При термической регенерации угля они испаряются из пор зерен адсорбента уже в начальной стадии нагрева обычно вместе с водой, оставшейся в порах отработанного активного угля после отделения его от основной массы жидкости. Молекулы веществ, объединенных во вторую группу, относительно легко разлагаются. К третьей группе отнесены многоядерные ароматические соединения (например, нафтол), лигпнн и другие высокомолекулярные природные и синтетические продукты. При нагревании до 800°С эти вещества наряду с газообразными продуктами образуют в порах угля значительный углеродистый остаток [23]. Кинетика регенерации угля, насыщенного веществами I группы, определяется кинетикой десорбции. Скорость регенерации угля, насыщенного веществами И и И групп, определяется кинетикой химических реакций распада адсорбированных веществ. [c.198]

Простейшим примером ароматического нуклеофильного замещения является ЗмАг-реакция между 1-хлор-2,4-динитробен-золом и пиперидином, протекающая, как это теперь достаточно надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. уравнение (5,26)] [501—503]. Этот механизм включает образование биполярного активированного комплекса, превращающегося в промежуточное соединение цвиттерионного типа (соединение Майзенхаймера), которое спонтанно или под действием оснований отщепляет НС1, образуя продукт реакции. Независимо от этой последней стадии растворитель может изменять относительные скорости первой и второй стадий, а также порядок реакции. [c.218]

Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бензоле очевидна. Если бы реакции с электрофилами проходили по каждому из положений с одинаковой скоростью, то три дизамещенных продукта образовались бы в отношении о ж га = 2 2 1, Что это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6. В распоряжении имеются качественная [92] и количественная [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматривать ее здесь детально. Имеющиеся заместители не только ориентируют место вступления следующего заместителя, но также оказывают заметное влияние на скорость реакции. Распределение изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций присоединения — элиминирования ароматических соединений, и данные по относительным парциальным скоростям позволяют разделить заместители на три группы [c.382]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Относительные скорости реакций присоединения метильных радикалов к ароматическим соединенним [32] [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология