Циклогексан галогенирование

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

По характеру фрагментации алициклические соединения, содержащие атомы галогена у кольца, не всегда легко отличить от изомерных им соединений с галогенированной боковой цепью. Например, в спектре незамещенного перфторциклогексана всегда присутствуют значительные пики перегруппировочных ионов [СРз]+, типичных для соединений с концевой группой СР3. Для частично фторированных циклогексанов также интенсивны пики ионов [СРгН]+. [c.122]

Таким образом, такие свободнорадикальные реакции, как например, галогенирование, сульфохлорирование, окисление и нитрование, могут иметь препаративное значение только для получения соответствующих монозамещенных циклогексанов Окисление используют для синтеза циклогексанона, из которого в жестких условиях получают адипиновую кислоту, используемую для изготовления полимерного волокна (см разд 6 2 1), нитрование - для синтеза нитроциклогексана, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана (см разд 4 2 1)-в -капролактам и [c.43]

Хартцлер [147] получил алленкарбен 93, который можно стабилизировать, подобно дибромкарбенам, циклогексаном или стиролом с образованием интересных этаналленов 94. Их структура была доказана окислением и галогенированием [c.647]

Галогенирование и гидрогалогенирование олефинов при низких температурах являются примером твердофазных реакций [406], происходящих в многокомпонентных системах. Быстрое присоединение хлора к этилену при низких температурах было отмечено еще в 1955 г. [480]. В работе [403], в одной из первых, было исследовано присоединение хлора по двойной связи при низких температурах. Реакции присоединения по двойным связям подробно рассмотрены в разделах 6.1 и 6.2. Следует отметить, что эти процессы протекают с высокими скоростями и в трехкомпонентных системах. В работе [481] на примере бромирования гексена-1 в замороженных растворах показано, что скорость присоединения галогенов к олефинам увеличивается при понижении температуры и переходе от жидкой фазы к замороженным растворам (рис. 6.7). Реакция имеет отрицательный температурный коэффициент как в жидкой фазе, так и в замороженных растворах. Присоединение иода к олефинам происходит в твердой фазе при низких температурах [482, 483]. При замораживании разбавленных растворов иода и циклогексена в циклогексане или СС14 наблюдается увеличение скорости реакции, в то время как при комнатной температуре в тех же растворах реакция практически не происходит [482]. В работе изучено темновое присоединение иода к цик-логексену. Начальная скорость реакции при —190 °С выше, чем при —40 °С, однако общее количество израсходованного за 20 мин иода больше при —40 °С. Переморажива-ние растворов увеличивало скорость реакции при всех температурах [482]. [c.147]

Барк и Грэм провели разделение на оксиде алюминия галогенированных фенолов, галогенированных алкилфенолов [80], алкилфенолов [81] и нитрофенолов [82], элюируя пробы циклогексаном, смесью циклогексан—диоксан (1 1), диоксаном, смесью бензол—метанол (95 5), смесями бензол—этанол (95 5) и бензол—этилацетат (3 7). Сривастава и Дуа [83] разделяли на слое, приготовленном смешением оксида алюминия с гидроксидом калия (2 1), фенол, о-, м- и н-крезолы, о-, м- и л-хлорфе-нолы и салициловый альдегид, используя как растворители хлороформ илн смесь бензол—метанол (9 1). Гидрохинон, о-, м- и л-нитрофенолы, резорцин, пирокатехин, о-, м- и л-аминофенолы и пирогаллол анализировали на слоях смеси карбоната цинка и [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология