Депротонирование

Наиболее простой механизм МФК в присутствии сильных щелочей (например, механизмы Н/В-обмена и изомеризации), по всей видимости, включают экстракцию гидроксида. Многие другие механизмы глубоко не изучены. В случае МФК механизмы могут сильно изменяться в зависимости от характера субстрата и условий реакции. Так, например, р-элиминирование может проходить межфазно, если катализатор облегчает стадию депротонирования. В то же время, если в органической фазе присутствуют малые количества ионов гидроксида четвертичного аммония, то и депротонирование будет осуществляться в этой же фазе. Однако известен еще и третий механизм. Он наблюдается в отсутствие оснований при повышенных температурах. В неполярных средах относительно несольватированные ионы галогенидов ведут себя как основания (см. гл. 1) на-лример, пентахлорэтан дегидрохлорируется галогенидами аммония в условиях запатентованного промышленного процесса [c.64]

В ранних работах по МФК реакций в присутствии сильных неорганических оснований предполагалось, что механизм этих реакций включает экстракцию [Q+OH-] в органическую среду, где и происходит депротонирование и алкилирование субстрата [c.57]

Например, депротонирование часто происходит на границе раздела, двухфазной системы. [c.14]

Хотя эти процессы являются самыми простыми из возможных реакций, протекающих в присутствии концентрированных водных растворов гидроксидов щелочных металлов, механизм этих превращений долгое время был непонятен. Депротонирование может протекать на поверхности раздела фаз, в органической фазе под действием экстрагированного гидроксида аммония или же внутри инвертной мицеллы. В настоящее время известно, что этот процесс протекает в результате экстракции QOH. Поскольку при этом не образуется липофильного галоге-нид-аниона, то отравления катализатора не происходит. Протонирование или дейтерирование промежуточно образовавшегося карбаниона протекает под действием небольших количеств НгО или ВгО, которые экстрагируются вместе с анионом. [c.214]

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

В более поздней гипотезе, предложенной Макошей 26, 27],. было высказано предположение, что депротонирование субстрата происходит на поверхности раздела фаз. Если катализатор в системе отсутствует, то на поверхности раздела фаз образуется как бы двухслойная структура, включающая со стороны водной фазы катион щелочного металла, а со стороны органической фазы депротонированный анион субстрата. Из-за взаимной нерастворимости в противоположных фазах ионы иммобилизуются и в значительной степени дезактивируются. Эта ситуация похожа на обычную адсорбцию на поверхности. [c.58]

В случае обычных реакций МФК также было показано, что депротонирование идет на поверхности раздела фаз. Действие катализатора в этом случае может быть двояким [c.59]

Второй вероятный механизм — общий кислотный нуклеофильный катализ-, однако из общих соображений вызывает сомнение возможность депротонирования имидазола с иомощью Н0 [c.297]

Многообещающими являются, по-видимому, такие комбинации, как твердый грег-бутоксид калия/краун-эфир/подходящий растворитель. Рассмотрим вначале некоторые лучше изученные гомогенные системы. Известно, что скорость депротонирования грег-бутоксидом калия зависит как от его концентрации, так и от типа растворителя. Сложность этой системы объясняется [c.95]

Таким образом, при получении очень нуклеофильных амидных анионов катализатор может действовать одним из двух способов либо 1) переносить гидроксид-ион, осуществляющий депротонирование, в органическую фазу, либо 2) убирать де-протонированную молекулу с поверхности раздела фаз. Эти предположения находят подтверждение в большинстве исследований, выполненных в данной области. Действительно, в литературе имеется только несколько публикаций, в которых сообщается об алкилировании неактивированной НН-связи в присутствии четвертичных аммониевых катализаторов. В присутствии водных растворов гидроксидов калия или натрия были проалкилированы 1,3-дихлорбутеном-2 и бензилхлоридом раз- [c.160]

Концентрированные неорганические основания могут часто вызывать -элиминирование. В самом деле, катализируемое основаниями образование дигалокарбенов является одной из наиболее щироко применяемых МФК-реакций. Первая стадия этой реакции — депротонирование, как правило, идет намного быстрее, чем последующее отщепление галогенид-иона. Таким образом, в присутствии подходящего акцептора реакции первоначально образовавщихся анионов могут конкурировать или даже преобладать над реакциями карбенов. В данном разделе эти родственные реакции рассматриваются совместно. Уделено внимание также описанию современных методик получения дигалокарбенов в условиях МФК в отсутствие оснований, хотя, строго говоря, эти методики и не относятся к настоящему разделу. Наконец, будут рассмотрены реакции других карбенов. [c.289]

Соединения 11-13 представляют собой ненасыщенные спирты, образующиеся в небольших количествах при стабилизации соответствующих карбокатионов депротонированием Содержание [c.14]

Депротонирование катиона 26 может осуществляться элиминированием протона как при третичном, так и вторичном атоме углерода. Причем, в соответствии с правилом Зайцева, первое направление депротонирования кажется более приемлемым. Однако это противоречит пра- [c.17]

Диен 31 в свою очередь реагирует с катионом 16, причем в реакцию вовлекается более реакционноспособная дизамешенная двойная связь[8]. Образующийся при этом диен 32 снова реагирует с катионом 16, приводя к катиону 33, аналогичному 30. Его депротонирование, как и в предыдущем случае, осуществляется по правилу Зайцева и приводит к диену 29 [c.19]

Депротонирование первого из них приводит к промежуточному диену 43 При этом по причинам, обсужденным выше, осуществляется элиминирование протона при вторичном атоме угле- [c.20]

Нитрат- и нитрит-ионы являются основаниями, которые вызывают депротонирование нитрацидиум-иона, ингибитируя, таким образом, образование иона нитрония и тормозя реакцию нитрования. Следовало бы ожидать, что ион нитрита (N0 ) как более сильное основание, чем ион нитрата, должен был бы сильнее тормозить реакцию, чем ион нитрата. [c.563]

Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования дигалокарбенов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами [2, 29], и не является карбеноидом. Кроме того, можно показать, что в условиях МФК карбен СХ может, обменивая галогены, превращаться в СХг и С 2. Надо добавить, что в отличие от всех других методов генерирования дигалокарбенов при МФК реакция проходит при комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то врем как смесь трег-бутилата калия с хлороформом реагирует при —20 °С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а Ь1СС1з распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как —72 °С, реакционная смесь, используемая в МФК — хлороформ/конц. МаОН/катализатор, — в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с карбеном, сохраняет свою способность давать СС12 даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом и концентрированным раствором ЫаОО/ОгО наблюдается очень, быстрый Н/О-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонирование на границе раздела фаз. Предположительно при этом образуется двойной слой того же типа, что и обсуждавшийся выше [c.61]

Несмотря на это, МФК-алкилирование в присутствии К2СО3 проходит, так как Н—субстрат образует ионную пару [Q+ yб-страт-]. Это может происходить в некоторых случаях из-за присутствия следовых количеств бикарбоната, который легко экстрагируется (см., например, [77]). Однако чаще акт депротонирования происходит на поверхности твердой соли, а действие катализатора состоит в снятии депротонированного субстрата. [c.67]

Гидриды и амиды и елочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комплексообразующих агентов, как 18-краун-6 [69] или криптанд [2.2.2] [78]. Сообщения и предположения об их солюбилизации, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонирования на поверхности кристалла. [c.67]

В работе [79] утверждается, что в присутствии чрезвычайно большого избытка 18-краун-6 происходит частичное растворение КН в ТГФ. Полученный при фильтровании в инертной атмосфере раствор был способен депротонировать углеводороды с рКа ниже 36,3. До этого было уже известно, что депротонирование такого типа проходит даже в толуоле под действием трет-аии-лата натрия в присутствии криптанда [2.2.2] [80]. Очень похоже, что гидроксилсодержащие примеси (например, открытый аналог краун-эфира — гексаэтиленгликоль), которые могут быть в использованном для реакции большом количестве 18-краун-6, привели к появлению растворимых алкоксидов, которые в свою очередь и депротонировали углеводороды. Следует отметить, что в системе КН/НСРНз может образовываться ионная пара [(К---18-краун-6)+СРЬз ], которая затем в зависимости от растворителя и примененного комплексанта может либо раствориться, либо дать тонкую суспензию [59]. [c.67]

Хотя лимитирующая стадия для большей части реакций обмена, катализируемых основаниями, и для реакций замещения одинакова, одна ко в случае реакций со слабыми. кислотами необходима предварительная стадия депротонирования. Таким образом, эти реакции включают но крайней мере еще одно рав-ндвесие. [c.95]

Однако депротонированные соединения Е и G ведут себя с химической точки зрения как истинные тиолятные анионы поэтому их алкилирование обсуждается в атом разделе. Про-паргилбромид в метиленхлориде в присутствии 2 молей водного гидроксида натрия и 1 моля тетрабутиламмонийбисульфата реагирует с Е, давая за 18 ч при комнатной температуре алле-нилсульфид F [208]. [c.145]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

N-aлкилиpoвaниe в классическом варианте проводится в двухфазной системе, содержащей карбонат натрия или щелочь. Для того чтобы вторичные или третичные аммониевые соли могли образоваться из аминов, последние должны подойти к поверхности раздела фаз. Скорость реакции будет определяться нуклеофильностью амина из этого следует, что МФ-катализатор не должен оказывать заметного влияния на реакции нормальных аминов. Водный раствор натриевой щелочи не является достаточно сильным основанием для депротонирования неактивированных аминов. Однако депротонирование становится возможным, если кислотность NH-гpyппы повышается под влиянием соседних электроноакцепторных групп [c.160]

Следует упомянуть две работы о применении оснований более сильных, чем гидроксид натрия в одной из них описано получение растворимых литиевых, натриевых и калиевых енолятов циклогексанона при действии твердых ЫН, NaH и КН, которое становится возможным или ускоряется в присутствии криптандов. Полученные активированные еноляты способны отрывать протоны даже от эфиров, служаи их растворителем [1309]. В другой работе отмечено, что бутиллитий не реагирует с карбонильными соединениями или карбоксилатами в присутствии криптанда [2.1.1] вместо этого идет депротонирование в а-поло-жение [1482]. [c.194]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

Металлирование дифенилметана рКа 33,4) и трифенилметана рКа 31,1) гидридами натрия или калия в присутствии [2.2.1] или 5 соответственно может быть осуществлено как в ТГФ, так и в бензоле. Этот процесс включает депротонирование на поверхности твердых нерастворимых гидридов [1310]. Система гидрид лития/криптанд[2.1.1] для проведения этих реакций не пригодна. [c.196]

Алкины не могут быть проалкилированы в системе водный раствор основания/межфазный катализатор, несмотря на то что депротонирование в этом случае происходит. Однако присоединение 1-алкинов к карбонильным соединениям сильно ускоряется при проведении реакции в системе толуол/13%-ный водный NaOH в присутствии аликвата 336 [1838]. [c.229]

Первой стадией всех альдольных конденсаций, рассмотренных до сих пор, является депротонирование под действием гидроксидов или карбонатов. Используя в качестве основания гомогенный раствор Et4NF-2H20 в ацетонитриле. Рожков и др. [441] осуществили следующие реакции [c.231]

Первой стадией нормальной реакции Виттига является депротонирование фосфониевой (в больщинстве случаев трифенил-фосфониевой) соли [478,480] [c.250]

Таким образом, на основе того, что нам известно о стандартной реакции Виттига, на первый взгляд перспектива улучшения ее проведения в МФК-условиях маловероятна. Однако в 1973 г. Меркль и Мерц [483] показали, что для проведения реакции Виттига даже с неактивированными фосфониевыми солями можно использовать систему концентрированный раствор гидроксида натрия/органический растворитель. С тех пор эту препаративно очень простую методику широко используют [483]. Вопросы, связанные с механизмом реакции, все еще остаются не совсем ясными. Некоторые авторы использовали в качестве катализаторов аммониевые соли или краун-эфиры, другие обходились без катализаторов, аргументируя это тем, что, как известно, фосфониевые соли сами являются межфазными катализаторами. Однако во многих случаях при использовании водного гидроксида натрия первая стадия депротонирования проходит, по-видимому, межфазно. Образующийся илен является нейтральной частицей, и поэтому для облегчения его диффузии в глубь органического слоя катализатор не нужен. Это приводит к тому, что конкурирующая реакция с водой не происходит. В других случаях в качестве щелочей использовали твердый трет-бутоксид калия или карбонат калия [484], твердый фторид калия [1297] или твердый гидроксид натрия [1782]. [c.252]

Введение NH-связи в положение, соседнее с фосфониевым центром, увеличивает кислотность настолько, что для депротонирования можно использовать твердый гидроксид калия. Отделение образующихся при этом фосфиналкилиминов от щелочи и последующее введение их в реакцию с дифенилкетеном дает кетенимины. Таким образом можно получить их в оптически активной форме без заметной рацемизации у асимметрического щентра, непосредственно связанного с азотом [488] [c.256]

Этот тип карбенов не может быть получен в условиях МФК даже при повышенных температурах. Система концентрированный гидроксид натрия/катализатор вызывает лишь медленный гидролиз метилендигалогенидов. Аналогично оказались тщетными попытки уловить арилгалокарбены и стирилгалокарбены при попытках генерации их из сходных продуктов А и В [816]. Во всех этих случаях скорости депротонирования не могут конкурировать со скоростями гидролиза. [c.357]

Второй вопрос, рассматриваемый в настоящей работе, — поиски метода увеличения селективности в дополнение к уже известным и лспользуемым в нефтепереработке приемам — таким, например, как улучшение перемешивания, увеличение отношения изобутана к олефину, снижение температуры и изменение объемной скорости подачи олефина. Один из путей разрешения поставленной задачи заключается в нахождении скорости лимитирующей стадии. Авторы стараются доказать, что гидридный перенос от молекулы третичного парафина протекает в общем случае медленно, и может рассматриваться как стадия, определяющая общую скорость процесса. То, что отрыв катионом гидрид-иона от молекулы изобутана протекает медленно по сравнению с другими возможными процессами (депротонирование и некоторые реакции изомеризации), следует также из рассмотрения данных по исследованию реакций обмена [4—11]. [c.14]

Считая, что растворитель ие участвует в протопировании— депротонировании, для образования нового иитермедиата, в котором ориентация связи N—Н и ориентация свободной орбитали поменялись бы местами, необходимо предполо кить инверсию уходящего атома азота. [c.256]

В обсуждаемой схеме превращений обращает на себя внимание то обстоятельство, -что стабилизация катиона 26 осуществляется в результате депротонирования, а катиона 28 за счет г[рисоединеиид ацетокси-группы. Этот результат достаточно неожиданен, так как условия стабилизации обоих катионов практически не отличаются Поэтому подробнее рассмотрим особенности образования продуктов реакции с их участием [c.17]

Наличие ещё одной двойной связи в цнклододекатриенах существенным образом сказывается на составе продуктов реакции [15-17] Промежуточные карбокатионы, образующиеся при атаке двойных связей протонированным формальдегидом или его производными, могут стабилизироваться в зависимости от строения исходного соединения и условий проведения реакции, как с образованием 1,3-диоксанов, так и в результате трансанулярной циклизации или депротонирования. Зачастую указанные способы стабилизации карбокатиона реализуются в одних и тех же условиях, приводя к сложной смеси продуктов реакции. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология