Изотопный обмен водорода

Нуклеофильные реакции могут приводить к расщеплению цикла [6в, 140] (схемы 160, 161). Однако известны многие примеры нуклеофильного замещения в положениях 3 и 5. Например, атом хлора замещается амино-, гидрокси- и алкоксигруппами [138]. Относительно большая чувствительность к нуклеофильному замещению положения 5 по сравнению с положением 3 проявляется в большей легкости замещения 5-трихлорметильной группы на гидроксигруппу [135]. Обнаружена относительная легкость обмена водорода в кольце оксадиазолов и в метильных заместителях [138]. Изотопный обмен водорода в метильной группе 5-метил- [c.520]

Каталитические превращения о- и водородов и изотопный обмен водород-дейтерий. [c.416]

Изотопный обмен водорода - удобный метод получения дейтерированных растворителей, т.к. позволяет получать дейтерированные органические растворители в одну стадию и высокой химической чистоты. Недостаток изотопного обмена - неизбежность изотопного разбавления - может быть устранен, если обмен проводится в колонне с противоточным движением обменивающихся веществ. [c.140]

Галогенирование. Изотопный обмен водорода и рацемизация [c.1315]

Первые прямые данные о внутримолекулярной динамике этих белков были получены методом мессбауэровских меток (Г.И.Лихтенштейн, Е.Н.Фролов, В.И.Гольданский). Как показали опыты, в сухих образцах при температурах ниже 200 К колебания соответствовали обычным твердотельным колебаниям с амплитудой А я 0,001 нм. Однако при увеличении относительной влажности образцов свыше определенного критического значения возникает новый вид движения с А 0,02 0,05 нм и частотой у< >,10 с , что характеризует динамику внутримолекулярных колебаний. Увеличение подвижности, регистрируемое гамма-резонансной спектроскопией, хорошо коррелировало с данными об изотопном обмене водорода в миоглобине. Колебание гемовой группы начиналось при той же влажности, что и обмен во внутренних областях глобулы. При условиях, когда обмен охватывал участки, непосредственно прилегающие к гемовой группе, последняя включалась в диффузионное движение с у,- 10 с". [c.556]

Изотопный обмен водорода [c.236]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Изотопный обмен водород — дейтерий между их соединениями [c.137]

Изотопный обмен водорода с дейтерием [44]............ 16 8,1 7,9 8,0 8 7,35 [c.178]

Так, при изотопном обмене водорода пропилена с дейтерированным аммиаком, катализируемом грег-бутилатом калия, пять водородных атомов пропилена обмениваются быстрее, чем шестой или чем атомы водорода этилена, поскольку аллильные карбанионы более устойчивы, чем винильные, вследствие аллильного резонанса [c.162]

Одновременно с изомеризацией наблюдается изотопный обмен водорода связей С—Н субстрата с подвижным водородом среды скорость обмена, как правило, превышает скорость изомеризации. [c.8]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Изотопный обмен водорода в зависимости от кислотности и основности [c.566]

Изотопный обмен водорода с дейтерием [c.344]

Таким образом, нас должна интересовать кинетика образования активных частиц и их концентрация в ходе протекания основной реакции. В рассмотренном выше примере изотопный обмен водорода при термических условиях протекает медленно. Атомы возникают в процессах диссоциации исходных двухатомных молекул, а исчезают в обратных процессах рекомбинации [c.111]

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Согласно Рейду [47], добавление BFg вызывает полную ионизацию антрацена в жидком HF. Поэтому в соответствии с изложенной трактовкой присутствие BFg не только не ускоряет, но даже замедляет изотопный обмен водорода в антрацене, ограничивая его только двумя атомами. Например, в растворе, содержащем BFg (0,4 мол./1000 г DF), через 2 час. обменялось 2 атома водорода (мезо-атомы), а без BFg за то же время достигнут обмен 9 атомов, тогда как в бензоле без катализатора через полчаса обменивается 5 атомов, а в нрисутствии BFg (0,1 мол./1000 г DF) полный обмен водорода происходит менее, чем за 2 мин. [c.229]

Для металлов и окислов рассматриваемых элементов реакции с участием молекулярного водорода сравнительно мало характерны. Однако Ge довольно легко ускоряет изотопный обмен водорода (реакция идет уже при 100° С ряд активности при 300° С Ni > Аи я Со > [c.343]

Преимущество скелетных (Медиых катализаторов для гидроге-нолиза глюкозы, по-видимому, заключается в том, что, во-первых, на этих катализаторах акарость гидрирования карбонильной группы моноз меньше, чем на никелевых. Известно, что пара-ортопревращение и изотопный обмен водорода протекает при более высоких энергиях активации на железных Е (га-о-Нз) 34 кДж/моль] и медных [ (п-о-Нг) 52 кДж/моль] скелетных катализаторах, чем [c.47]

Из реакций замещения для NOa характерны галоидирование парафинов при 160—260° С с высоким выходом [21—23] и изотопный обмен водородом между толуолом и хлористым тритием при комнатной температуре [20]. [c.463]

Изотопный обмен водородом [c.468]

Изотопный обмен водорода [c.584]

Двухмерные поверхностные цепи при каталитическом изотопном обмене водорода [c.505]

Различают неразветвленные (простые) и разветвленные Ц. р. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в р-циях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Напр., при хлорировании Нг активный атом С1, образующийся при зарождении цепи СЬ 2С1, расходуется при продолженип цепи С1 -Н Нз = = НС1 -Н Н с образованием др. активного атома — Н. Число образовавшихся молекул продуктов на одну активную частицу (длина цепи) колеблется от неск. десятков (термич. крекинг углеводородов) до сотен тысяч (хлорирование На) и десятков миллионов (изотопный обмен водорода, инициированный ионизацией). Ничтожные примеси в-в, способных эффективно выводить из системы активные частицы (ингибиторы) или, наоборот, облегчать их образование (инициаторы), существенно влияют на скорость неразветвл. Ц. р. [c.675]

Еслн в реакциях электрофильного замещения уходящей группой является водород, отщепляющийся в виде протона, то татсие субстраты назьшакугся СН-кислотами. Важной реагсцией является изотопный обмен водорода, катализируемьгй основаниями [c.1556]

ДЕЙТЕРЙРОВАНИЕ, введение атома дейтерия в молекулу орг. соединения. Наиб, известно гетеролитич. замещение атома водорода, катализируемое основаниями (изотопный обмен водорода, дейтерообмен) [c.17]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Водороды иодферроцена не обмениваются на дейтерий, но происходит замена на дейтерий иода. Дейтерированный ферроцен получается в виде катиона феррициния, и, кроме того, образуется комплекс иодферроцена с иодом (дейтерия не содержит) [19]. В бром- и хлорферроцене происходит, наряду с отщеплением галогена, изотопный обмен водорода [181. [c.8]

Дейтерирование — замена легкого изотопа водорода — протмя — на дейтерий в молекуле органического соединения (иначе называют изотопным обменом водорода или дейтерообменом). [c.91]

Более поздние данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с концентрированными кислотами [9] и особенно систематические исследования Ола с сотрудниками, посвященные разработке методов получения ионов кар-бония и изучению реакций с их участием в кислых и сверхкислых средах [12], внесли ясность в вопрос о роли кислотно-основных и окислительных функций электрофильных реагентов в процессе образования карбокатионов. [c.9]

Эта схема подтверждается как изотопным обменом водорода метана со средой, так и поликонденсацией метана в сверхкислых средах [c.9]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Платиновые металлы обладают высокой способностью активировать водород, в соответствии с этим на них легко протекают процессы рекомбинации атомов водорода, о-га-превращения, гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Гидрирование олефиновых углеводородов легко происходит на всех платиновых металлах, на окислах РЮа и КиОа- По Бику [95], лучшим катализатором этих процессов является КЬ. [c.67]

Согласно Вику и Стивенсону [18], правило Гамметта оправдывается при изотопном обмене водорода между изобутаном и серной кислотой, а Голд, Лонг и Сетчелл [19] подтвердили ого при обмене водорода между антраценом и серной кислотой разных концентраций, а такнсе при катализе серной, соляной и фосфорной кислотами обмена водорода в бензоле, п-нитрофоно.ле и п-крезоле. [c.219]

Е. А. Шилов прав в том отношении, что в обменной реакции, наряду с субстратом й катализатором, участвует растворитель. В докладе при ведены соображения, говорящие в пользу этого предположения. Е. А. Ши лов ошибочно считает, что при изотопном обмене водорода между антра цепом и кислотами играет роль радикальная природа антрацена. В действительности имеет значение то обстоятельство, что в таких системах антрацен является основанием, что можно обосновать имеющимися в литературе данными (Клатт, Голд, Рейд). [c.275]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]