Перегруппировочные ионы

Перегруппировочные ионы представляют собой осколки, происхождение которых нельзя описать простым разрывом связей в молекулярном ионе. Они получаются в результате внутримолекулярной атомной перегруппировки в процессе фрагментации Особенно широко распространены перегруппировки, включающие миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетероатом. Одним из важных примеров является так называемая перегруппировка Мак-Лафферти [c.46]

Процесс отрыва при электронном ударе одного углеродного атома с образованием ионов (СбНх) характерен только для гексадиина-1,3. Наибольшей интенсивностью в этой группе обладает пик перегруппировочных ионов с массой 64, отвечающих по эмпирической формуле пентадиину-1,3. [c.70]

Пики перегруппировочных ионов можно различать, рассматривая массовые числа (т/е) осколочных ионов и соответствующих им молекулярных ионов. Простой (без перегруппировки) распад молекулярного иона с четным массовым числом дает осколочный ион с нечетным массовым числом (см. стр. 39), а простой распад молекулярного иона с нечетным массовым числом дает осколок с четным массовым числом. Если наблюдаемая масса осколочного иона отличается на единицу от ожидаемой массы, получающейся при простом распаде (например, осколка с четным массовым числом из молекулярного иона с четным массовым числом), то это указывает на перегруппировку водорода, сопровождающую фрагментацию. Пики перегруппировочных ионов можно узнать при рассмотрении следствия из азотного правила (разд. V). Таким образом, пик счетным массовым числом, возникающий из молекулярного иона с четным массовым числом, получается в результате двух распадов, которые могут сопровождаться перегруппировкой. [c.47]

Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грег-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков, В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями. [c.106]

При идентификации неизвестных кетонов их молекулярный вес можно определить по массе молекулярных ионов, которым отвечают довольно интенсивные пики, а величину радикалов у карбонильной группы — по пикам обычных осколочных ионов. По характеру перегруппировочных ионов во многих случаях можно установить характер разветвления радикалов. Так, если в кетоне К] — метил, а Кз имеет прямую цепь и разветвление около 3 атома углерода, то в масс-спектре наблюдается наиболее интенсивный пик перегруппировочных ионов с массой 58. Если К1 — этил, а Ка обладает прямой цепью и разветвлением около 4 атома углерода, то образуется интенсивный пик с массой 72. При замене в таком кетоне этильного радикала иа пропильный в спектре появляются два пика, принадлежащих перегруппировочным ионам с массой 58 и 86. Наличие иона с массой 86 характерно для кетонов, у которых К1 — изопропил, а Кг — любая длинная цепь. Если же в таком кетоне заменить К1 на бутил или гексил, то в спектре появляются интенсивные пики, принадлежащие двум перегруппировочным ионам с массой 58 и 100. [c.120]

В масс-спектрах углеводородов Се— i2 пики молекулярных ионов обладают достаточной интенсивностью, что позволяет исиользовать их для установления распределения углеводородов каждого тина но молекулярным весам. При этом необходимо учитывать факторы, искажающие истинное значение величины пика молекулярных ионов. К ним относятся изотопные наложения, наложения за счет осколочных ионов, образуемых углеводородами других групп, а также перегруппировочных ионов, образуемых высшими членами гомологического ряда данной углеводородной группы. Интенсивность пика молекулярного иопа в масс-спектре связана линейной зависимостью с концентрацией в смеси углеводородов данного молекулярного веса. [c.143]

Образование перегруппировочных ионов. Эти ионы возникают в результате изменения расположения связей между атомами перед диссоциацией иона, [c.365]

Сродство к протону насыщенных молекул в некоторых случаях может быть также определено на основании измерения потенциалов появления так называемых перегруппировочных ионов в масс-спектрах [44]. [c.16]

Si (СНз) 2] miz 147). В масс-спектрах данных соединений наряду с этим пиком встречаются пики еще двух перегруппировочных ионов с т/2 165 и 149, которые генетически связаны друг с другом [c.194]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

Структуру органического соединения можно определить по результатам анализа осколочных и перегруппировочных ионов, образующихся при распаде молекулярного иона. [c.567]

Анализ масс-спектра с целью установления структуры органического соединения сводится к изучению осколочных и перегруппировочных ионов и установлению схем их образования при распаде молекулярного иона. [c.568]

Последующий распад осколочных ионов происходит как у алканов и регистрируется набором пиков с разностью т/г 14, отвечающей отрыву метиленовой группы. Однако, в отличие от алканов, в масс-спектрах алкенов наблюдается большое количество перегруппировочных ионов общей формулы [С, Н2 ] , затрудняющих интерпретацию спектров. Поскольку под действием электронного удара может происходить миграция двойной связи, однозначно определить ее положение в молекуле по масс-спектру невозможно. [c.572]

Ранее был предложен графический метод определения молекулярных весов и относительных количеств гомологов в смеси, основанный на рассмотрении некорректированной кривой распределения, Было показано, что для смесей ароматических углеводородов, в частности алкилбензолов, огибающая кривая состоит из двух участков, разделенных минимумом правый участок отражает истинное распределение по молекулярным весам, а левая часть соответствует пикам перегруппировочных ионов. При применении низких энергий кривые распределения имеют аналогичную форму, и истинное распределение характеризуется правым участком кривой, что иллюстрируется графиком, приведенным на рис. 4. [c.284]

В большинстве спектров изменения, вызываемые увеличением энергии ионизирующих электронов выше 25 эв, невелики. Даже при передаче молекуле значительно больших количеств энергии, например при бомбардировке частицами высоких энергий при радиолизе, наблюдается аналогия с масс-спектра ми [300, 1349], которая распространяется и на продукты перегруппировки [1483]. Пики перегруппировочных ионов, мало чувствительные к изменениям условий бомбардировки, могут быть использованы для идентификации. Пики ионов определенных масс, образующихся в процессе перегруппировки, характерны для определенных химических групп, например пик ионов с массой 19 — для спиртов. [c.268]

Введение в молекулу функциональных групп обычно приводит к тому, что из многих реакций одна становится преобладающей, поэтому количество перегруппировочных пиков по сравнению с углеводородами уменьшается, зато возрастает их интенсивность. Перегруппировки, характеризующиеся большей специфичностью, были названы Мак-Лафферти [1363] специфическими . Пики перегруппировочных ионов весьма интенсивны, а иногда и являются максимальными, например в масс-спектрах оксикислот [831] и сложных эфиров [70] иногда они встречаются и в спектрах углеводородов, особенно в тех случаях, когда в результате перегруппировки образуется стабильный ион [1938]. Во многих случаях энергия, необходимая для образования пере-группировочного иона, сравнительно невелика образование дополнительной связи увеличивает стабильность промежуточных продуктов и обеспечивает энергию, необходимую для дальнейших реакций. Даже те реакции, для которых нет явно благоприятных промежуточных структур, иногда происходят с большей вероятностью, и рассмотрение таких характеристик, как энергия связи в ис- [c.274]

Проведенное рассмотрение масс-спектров углеводородов, содержащих различное количество кратных связей в молекуле, свидетельствует о том, что количество ионов, обязанных своим возникновением перегруппировкам, возрастает по мере накопления в молекуле кратных связей [176, 182]. Иначе говоря, перегруппировочные ионы в масс-спектрах углеводородов становятся специфическими признаками степени нена-сыи1епности. [c.79]

Наличие атома Si исключает (из-за его больших размеров) образование соответствующего иона, что, в свою очередь, обедняет масс-спектр кремниевых производных, так как ионам (СтНт) обязан своим существованием ряд интенсивных перегруппировочных ионов. В результате этого в масс- [c.108]

Миграция водорода энергетически более выгодна по сравнению с простым разрывом связи без миграции, так как она приводит к образованию двойной связи с каждой разорванной связью образуется новая. Атом водорода мигрирует из Р-положения к разрываемой связи. Наличие в цепи атома кислорода или азота в а-положении к разрываемой связи увеличивает вероятность данной перегруппировки, очевидно, благодаря наличию у них несвязанных электронов. Так, в спектре пропилбензола интенсивность перегруппировочного пика с массой 92 равна всего 0,3%. При введении кислорода (фе-нилэтиловый эфир) пик соответствующего перегруппировочного иона с массой 94 становится максимальным в спектре. [c.112]

Масс-спектры изомерных фенилазиридинов (За, б) также сильно различаются. Для 36 максимальным является пик иона М — Н]+, а для За — пик перегруппировочного иона с mjz 91 [52]. [c.47]

Для фенилзамещенных оксетанов наряду с половинными ионами, образованными в результате простого разрыва, довольно заметны перегруппировочные ионы, возникающие в процессе тех же разрывов, но с миграцией Н-атома к 0-содержа-щему заряженному фрагменту. [c.87]

По характеру фрагментации алициклические соединения, содержащие атомы галогена у кольца, не всегда легко отличить от изомерных им соединений с галогенированной боковой цепью. Например, в спектре незамещенного перфторциклогексана всегда присутствуют значительные пики перегруппировочных ионов [СРз]+, типичных для соединений с концевой группой СР3. Для частично фторированных циклогексанов также интенсивны пики ионов [СРгН]+. [c.122]

Основной распад с образованием ионов [СеН5С0]+ и [СбН5]+ наблюдается также у 1,1-диметил-2,2-дибензоилгидра-зина (38) и 1,2-дибензоилгидразинов (39) [445]. Для этих соединений характерен и ряд перегруппировочных ионов, пики которых, однако, имеют невысокую интенсивность. Так, в случае первого гидразида может образовываться ион [c.259]

Перегруппировки молекулярных ионов наблюдаются при небольших затратах энергии, так как при этом часто отщепляются нейтральные молекулы - Н2О, СО, NH3, H2S, H N, HHal, ROH, СН2=С=0, R- H= H2 - и образуются стабилизированные перегруппировочные ионы, которые можно отличить от осколочных ионов по массовому числу. [c.569]

В масс-спектрах кетонов R - O-Rj наблюдаются интенсивные пики осколочных ионов R[ O и R2 0 [m/z 43 (R = СН3), 57 (R = 2HJ), 71 (R = С3Н7) и т. д., пути (1а) и (1в)], пики ионов Rf и R [m/z 15, 29, 43 и т. д., пути (16) и (1г)]. Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к образованию перегруппировочных ионов m/z 58, 72, 86 и т. д. [c.192]

Типичные пики в масс-спектрах карбоновых кислот соответствуют отщеплению радикала ОН - пик М-17 [R O , путь (1а)], отщеплению воды -пик М-18 - и радикала СООН - пик М 5 [R , путь (1г)]. В масс-спектрах кислот с длинной углеродной цепью наблюдаются пики осколочных ионов (СН2) С00Н [m/z 45 (и = 0), 59 (и = 1), 73 п = 2), 87 ( = 3) и т. д.]. При перегруппировке Мак-Лафферти образуется перегруппировочный ион m/z 60 (X = ОН). [c.313]

Проведенное исследование позволило подойти к разработке метода определении гипов ароматических углеводородов в смесях и установлению распределения углеводородов по молекулярным весам. Рассмотрение процессов диссоциативной ионизации ароматических углеводородов показало, что в их масс-спектрах широко представлены пики перегруппировочных ионов. [c.284]

Первая задача, которая возникает при анализе продуктов алкилирования бензола непредельными соединениями, состоит в установлении распределения алкилбензолов по молекулярным весам. На рис. 1 приведена кривая, огибающая интенсивность моноизо-топных пиков молекулярных ионов алкилбензолов. Эта кривая имеет два четко выраженных максимума. Исследование характера кривой показало, что возникновение левого участка связано с образованием перегруппировочных ионов в масс-спектрах алкилбензолов. Очевидно, что истинному распределению отвечает правый участок кривой. [c.297]

Трихлоралканы. В отличие от а,а-дихлоралканов, которые не дают пиков ионов СНаС , в спектрах а,а,а-трихлоралканов наблюдаются довольно интенсивные пики перегруппировочных ионов СН2С1 и СНС1з наряду с ионами с массами 117, 119, 121, соответствующими наличию трихлорметильной группы. Это, однако, не мешает определению у трихлоралканов других хлорсодержащих функциональных групп. [c.302]

Чтобы объяснить направления диссоциации, необходимо предположить, что либо до диссоциации происходят значительные электронные перегруппировки (например, возбуждение более прочно связанных валентных электронов), либо что распад происходит ступенчато, со вторичной диссоциацией первоначально образующихся осколков. Последнее предположение является наиболее простым и обоснованным. Даже в том случае, если с точки зрения энергии связи нельзя объяснить интенсивное образование ионов Сз и С4 в масс-спектрах парафинов (или появление пиков перегруппировочных ионов), эта гипотеза все же показывает, как при применении теории молекулярных орбит интенсивность пиков в масс-спектре связана с энергией межатомных связей в исходной молекуле. Так, Лестер [1236] применил метод, основанный на до- пущении, что частота разрыва отдельной связи определяется ее энергией по уравнению [1978] [c.250]

Аналогичные катионы в виде циклопропанового кольца были предложены Райландером и Мейерсоном [1755], для объяснения распада трет-бутид-бензола-а- С. Они нашли, что образуются перегруппировочные ионы, содержащие 7 углеродных атомов. Примерно /з этих ионов содержала атом в остальных /з он обнаружен не был. Вызывало удивление отсутствие ионов Се при наличии ионов Сд. Образования ионов Сд можно было ожидать за счет отрыва двух метильных групп от молекулярного иона. Метастабильные пики ионов с массой 69,6 в спектре /пре/п-бутилбензола указывают на реакцию 119"->91" + 28. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология