Алициклы, изомеризация

Получил метилциклопропан (1894), винилциклопропан (1895). Изучая действие азотистой к-ты на три-, тетра- и пентаметилендиамины, создал (1895) общий метод получения предельных гликолей, непредельных спиртов и изомерных им оксидов. Исследовал (1899) присоединение оксидов азота к непредельным углеводородам и образующиеся при этом продукты. Впервые осуществил изомеризацию алициклов в направлении увеличения цикла (перегруппировка Демьянова) 4-членного в 5-членный [c.148]

Хлорид алюминия, как кислота Льюиса, вызывает изомеризацию алициклов [c.140]

Со способностью разрыва С—С-связн согласуется активность этих катализаторов по отношению к реакциям скелетной изомеризации. Изомеризация алициклов [695, 706, 708—717] на нанесенных платиновых контактах обычно сопровождается дегидрированием, т. е, идет преимущественно дегидроизомеризация [136, 556, 561, 616, 617, 620, 695, 707, 709—714, 718, 719, 951, 952, 1065, 1111, 1150—1156], с образованием углеводородов бензольного ряда. Скелетная изомеризация парафинов проходит на Pt или Pd, нанесенных на АЬОз, промотирован-ную соединениями бора, или на алюмосиликат [57, 606, 609, 610, 660, 683, 699 см. также при алюминии]. Реакции проводятся, как правило, в избытке водорода и сопровождаются процессами гидрокрекинга, гидрирования, дегидроциклизации. [c.1006]

Н. Я. Демьянов впервые осуществил реакцию изомеризации алициклов в сторону увеличения цикла. [c.661]

Новая идея была высказана в 1893 г. Вернером. Он предлагал оригинальный способ моделирования атома углерода, представляя его в виде шара, из центра которого исходит сила притяжения (сродство). Атомы и группы, соединенные с атомом углерода, поглощают у него различное количество сродства, пропорциональное площади некоторого участка шаровой поверхности атома углерода. Взаимное влияние атомов на простую связь С—С сказывается на величине этих участков поверхности, а следовательно, на количестве сродства, предоставленного каждым атомом углерода в данную связь, отсюда и на ее прочности. Это положение, например, в течение многих лет развивалось Фаворским, который в 1918 г. писал о взглядах Вернера Теория строения получает, таким образом, новое существенное дополнение и вместе с тем возникает настоятельная необходимость в свойствах и превращениях соединений искать путей к решению вопроса об относительных количествах углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи данного соединения [37, с. 308]. Современник и соотечественник Фаворского Наметкин применил вернеровскую модель для объяснения наблюдавшихся и не поддававшихся истолкованию фактов изомеризации алициклов. [c.39]

Наиболее радикальный выход из создавшегося положения предложил Вернер. Он отказался—и совершенно верно — от постулата классической теории химического строения об изначальном разделении сродства атома на равные единицы сродства . Это был тот самый принципиально важный шаг, который привел к созданию различных теорий сродствоемкости, послуживших идейным мостом между классической теорией строения и современными электронными теориями. Менее удачна была у Вернера пространственная шарообразная модель атома, которая ему и его последователям позволила, однако, сделать попытку разъяснить некоторые загадочные явления, в том числе обратимую изомеризацию алициклов, противоречившую байеровской теории напряжения. [c.348]

Состав и структура продуктов К. п. определяется относит, скоростью ряда параллельных изомеризаций. Напр., для производных борнеола (VII) возможны 1,2-гидридный сдвиг (а), 4-Не1илкамфеи 1,2-миграция группы Hj (o), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в осн. реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (5) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчлеиный цикл [c.304]

Гексанол-2 Диэтиламин Де, (парал. Углеводороды С5 Гексанон-2 Дегидри) Ацетонитрил, пиррол. бутиронитрил гидроциклизация параф аельно с изомеризацией Продукты дегидроциклизации Р1 (0,5—10%) на активированном угле. Выход 98,7% [1601] оование аминов Платинированный уголь 200—310° С [958 иное с образованием алициклов гидрокрекингом, ароматизацией) Платинированный уголь. Катализатор, полученный восстановлением формалином и КОН по Зелинскому, активнее катализатора, полученного восстановлением водородом при 330° С. Небольшие добавки КОН повышают активность [1252] [c.418]

В тех же условиях осуществляется деметилирование полиметилцикланов, полиметилбен-золов [290, 410, 412, 414]. Гидрокрекинг алициклических углеводородов (гидрогенолиз) проходит на нанесенных платиновых и палладиевых [58, 85, 191, 415, 416, 418, 419, 513, 693, 707, 918—932] и на родиевых и иридиевых катализаторах [85, 150]. Гидрогенолиз алициклов обычно сопровождается изомеризацией, а у более сложных веществ и дегидрированием. [c.1006]

В качестве примера применения Наметкиным теории сродствоемкости рассмотрим объяснение, которое он дает изомеризации алициклов. Факты из этой области решительным образом противоречат байеровской теории напряжения, потому что известны многочисленные реакции, когда менее напряженные циклы переходят в более напряженные четырехзвенный — в трехзвенный, пятизвенный — в четырехзвенный и шестизвенный, последний — в семизвенный и т. д. А если принимать теорию Байера для двойных связей, то сюда же относится и переход циклопропана в пропилен. [c.155]

Получил (1907) циклопро-пилкарбинол. В результате изучения изомеризации алициклов показал (1920—1930-е), что в зависимости от природы заместителей возможны переходы в направлении как расширения, так и сужения циклов. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология