Длины связей в метилацетилене

Рис. 15. Длины связей в бутадиене (а) и метилацетилене (<У)

Если предположить наличие аддитивности ковалентных радиусов, можно рассчитать [22], каким должно быть уменьшение длин углеродных связей при изменении гибридизации углерода. Так, длина насыщенной связи С—С в алмазе 1,544 А длина ординарной связи С—С в пропилене (где имеется один углерод с 5р2-гибридизацией) должна быть на 0,016 А меньше (т. е. 1,528 А)-, тогда как длина связи в метилацетилене (5/7-гибридизация у углерода) должна быть меньше еще на 0,029 А, т. е. 1,499 А. [c.59]

Однако тот же принцип ун<е не удалось применить для объяснения, а тем более расчета сокраш ения против стандарта длин связей, примыкающих к кратным. Здесь пришлось апеллировать и к гибридизации (Полинг и Броквей, 1939) и вводить ad ho новый тип резонанса, а именно утверждать, что в метилацетилене с основной структурой [c.86]

В связи с этим заслуживают упоминания самокритичные высказывания Уэланда. По поводу объяснения Полингом укорочения связи С—С в метилацетилене Уэланд пишет, что едва ли можно слишком широко применять такую интерпретацию [35, стр. 157]. В другом месте он замечает ...Колебания в длинах связи часто наблюдаются и тогда, когда нельзя написать какие-либо приемлемые структуры [там же, стр. 159]. Для объяснения таких аномалий приходится прибегать к представлению о сверхсопряжении. Однако сама трактовка электронного механизма сверхсопряжения (к этому вопросу мы еще вернемся далее) отличается от трактовки, принятой в теории электронных смещений, а именно Уэланд пишет формулу ответственной за сокращение связи С—С структуры для метилацетилена таким образом (ср. с приведенными ранее формулами Полинга) [c.232]

А против длины связи в этане, а в метилацетилене порядок я-связи С —С =0,154 и предсказываемое укорочение 0,025 А. [c.245]

Аналогичную точку зрения, независимо от Дьюара и Брауна, высказал еще Михайлов (мы имеем в виду его статью [38], датированную мартом 1959 г.). По его мнению, истинная, физически обоснованная, причина укорочения ординарных углерод-углеродных связей в непредельных углеводородах заключается в уменьшении ковалентных радиусов атомов углерода при изменении гибридизации орбит с переходом атомов углерода из sp -состояния в sp - или sp-состояния [там же, стр. 1379]. Михайлов также заключает, что делокализация я-электронов тройной связи не имеет места, т. е. в метилацетилене гиперконъюгация первого порядка (о,я-сопряжение) как явление не существует [38, стр. 1382]. Правда, здесь Михайлов ссылается на аналогичный вывод Батуева [60], который якобы установил, что длины связей СН в метильной группе метилацетилена не отклоняются от стандарта (что противоречило другим данным, см. стр. 230) и потому гиперконъюгация в метилацетилене не имеет места . [c.253]

Рис. 2. Корреляция между длиной связи и величиной Кс-с для различных типов ординарной связи углерод — углерод 1 — этан 2 — ви-нилацетилен 3 — метилацетилен 4 — бутадиен 5 — диацетилен

Меньшая длина С—С-связи в метилацетилене, чем в пропане, объясняется меньшим ковалентным радиусом атома углерода в sp-состоянии, чем в sp -состоянии (стр. 79) [32]. [c.155]

Представлялось интересным выяснить, оказывают ли алкильные группы аналогичное влияние в тех случаях, когда рядом с ними в молекуле имеется электроноакцепторная группа. Наблюдение, что длина связи С—С (1,46А) в метилацетилене Н3С—С=СН меньще, чем длина обычной простой связи (1,54А), и что теплота гидрирования метилзамещенных этиленов меньще, чем теплота гидрирования этилена (табл. 22, стр. 112), казалось, подтверждало правильность этого предположения. Однако в результате рассмотрения влияния алкильных групп на различные физические свойства соединений, имеющих электроноакцепторные группы, пришли к выводу об отсутствии такого эффекта групп в статическом состоянии. Так, сравнение дипольных моментов метилзамещенных уксусных альдегидов [27] и нитрилов уксусной кислоты [28] показывает, что в этих случаях дипольный момент увеличивается по мере увеличения -j- /-эффекта алкильной группы [c.154]

Утверждение о том, что гибридизация является доминирующим фактором в укорочении связей, примыкающих к кратной связи, основано на том доводе, что соседние кратные связи остаются, по-видимому, без изменения. Их длина должна была бы изменяться, если бы укорочение соседних единичных связей происходило в результате перехода на них какой-то доли я-электронного заряда. Но укорочение кратных связей, как указал Малликен, если и происходит, то должно быть относительно незначительным (стр. 246) Бак и Хансен-Ниггард доказывают справедливость этого положения расчетами, основанными на приведенном выше уравнении для Пп- Они рассматривают четыре случая когда одна двойная или тройная связь передает (donates) заряд одной соседней единичной связи (например, в пропилене и метилацетилене) и когда две двойные или тройные связи передают заряд находящейся между ними единичной связи (например, в бутадиене или диацетилене). Подсчитанные сокращения кратных связей в двух первых случаях равны 0,010 и 0,008 A соответственно для двух следующих случаев расчет указывает на некоторое удлинение кратных связей. Результаты расчетов находятся в неплохом согласии с опытом. [c.255]

При единой схеме решения обратной колебательной задачи прослеживаются закономерности относительного изменения силовых постоянных и в результате достаточно тонких электронных эффектов. Валентная силовая постоянная одинарной связи С—С, как и ее длина, закономерно зависит от валентных состояний связанных атомов С (типа гибридизации их атомных орбиталей) и увеличивается по ряду молекул этан, пропилен, метилацетилен, бутадиен, винилацетплен, диацетилен в общей сложности в полтора раза — от -4,17 Н-см- (-7-10 см-2) до 6,25 Н-см-> ( 10,5-см- ), коррелируя с уменьшением межатомного расстояния гс-с от - 1,54 до 1,37-10- нм. Аналогично силовая постоянная связи С—Н (Н-см->) несколько возрастает в ряду СНзСНд(5,0), СН2СН2(5,1), СНСН(5,9). [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология