Внутримолекулярное фотовосстановление

Внутримолекулярное фотовосстановление карбонильных соединений 183 [c.183]

Внутримолекулярное фотовосстановление карбонильных соединений 185- [c.185]

Внутримолекулярное фотовосстановление карбонильных соединений 187 [c.187]

Диапазону световых волн от 700 до 200 нм соответствует энергия фотонов от 170 до 580 кДж/моль. Эта энергия сравнима с энергией связей органических соединений. Энергия простых С- С-связи составляет примерно 346 кДж/моль, О-0-связи-около 358 кДж/моль, С-Н-связи-около 408 кДж/моль и -N-связи-около 304 кДж/моль. Поэтому под действием света могут протекать реакции, в которых происходит разрыв ковалентных связей внутримолекулярные фотореакции, фотовосстановление и др. [12]. 177 [c.177]

Для возбужденных состояний (п, я ), особенно в случае ароматических карбонильных соединений, характерны не только внутримолекулярные реакции восстановления, описанные в предыдущем разделе, но и межмолекулярные процессы отрыва водорода. В разд. 6.2 упоминалось фотовосстановление бензофенона в присутствии подходящего донора водорода [c.167]

ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ, восстановление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фото-перенос электрона — межмолекулярный (напр., прн окислении аром. соед. аминами) или внутримолекулярный (фотолиз Kз[Fe( 20 )з], при к-ром происходит перенос электрона от лиганда к центр, иону Fe + и восст. последнего до Fe +) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при восст. кетонов до спиртов возбужд. молекулами углеводородов и спиртов), [c.630]

Высокий отрицательный заряд на кислороде характерен для триплетного состояния с внутримолекулярным ПЗ. Фенилкетоны, имеющие в положении 4 электронодонорные заместители [ЫНг, Ы(СНз)2, ОН и т. п.], не способны к фотовосстановлению в спиртах [c.307]

Люминесценция а-дикарбонильных соединений исследована не очень подробно, но в случае диацетила, бензила и их простых производных испускание происходит обычно из триплетного состояния ) [35], вероятно, из п, я -состояния. Несмотря на относительно низкое значение энергии возбуждения ( г = = 54—56 ккал/моль), а-дикарбонильные соединения легко вступают в реакции фотовосстановления — как внутримолекулярного, так и межмолекулярного. Объясняется это, по крайней мере частично, сравнительно большим временем жизни триплетных состояний этих веществ ). [c.186]

В отличие от большинства работ по распаду типа II , включающему внутримолекулярный отрыв атома водорода, фотохимическое восстановление алифатических кетонов и альдегидов изучено не так широко. Несколько сообщений показывают, что фотовозбужденные молекулы ацетона могут в небольшой степени восстанавливаться либо за счет друг друга, либо путем отрыва водорода от растворителя. У алифатических кетонов, содержащих у-атомы водорода, межмолекулярное фотовосстановление если и наблюдается, то лишь в малой степени. Аналогично этому при облучении бутирофенона в гидроксилсодержащих растворителях распад типа II гораздо более вероятен, чем межмолекулярный отрыв атома водорода [498, 499]. Еще не установлено, одно и то же или другое возбужденное состояние ответственно за внутри- и межмолекулярный отрыв водорода. [c.432]

Направление фотохимического превращения фенилглиоксала-тов в спиртовых растворах сильно зависит от температуры [38]. При комнатной температуре преобладает межмолекулярное фотовосстановление (как и для спиртовых растворов сложных эфиров пировиноградной кислоты [41]). Однако при 80° основной путь реакции — внутримолекулярное фотовосстановленне до оксике-тена VII, который затем присоединяется к спирту, давая эфир VIII [c.187]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

Хотя представление о том, что фотоенолизация подавляет фотовосстановление соединения 16 в изопропиловом спирте, кажется вполне обоснованным, количественное подтверждение этого механизма связано с большими трудностями. Прежде всего константа скорости исчезновения состояния Ti n, л ) в случае соединения 16 (kt = 10 сек оказалась значительно меньше, чем у других молекул (например, у бензофенона, внутримолекулярная еноли-зация которого невозможна, она равна 10 см. табл. 33). [c.178]

Предполагают, что промежуточный продукт этой реакции — окси-карбен (вероятно, в триплетном состоянии), но выделить его не удалось. Кроме того, в других растворителях реакция (6-18) не идет, но с заметной скоростью начинают протекать конкурирующие реакции межмолекулярное фотовосстановленне и образование ацетальдегида. Мономолекулярное разложение сложных эфиров пировиноградной кислоты и родственных соединений происходит, по-видимому, путем внутримолекулярного отрыва водорода (молекула кусает себя за хвост ) [36] [c.187]

Янг [49] отметил, что фотохимические реакции некоторых ароматических карбонильных соединений (например, образование окиси триметилена, фотовосстановленне и т. д.) чувствительны не только к природе низшего триплетного состояния, но и к другим факторам (см. раздел 6-2). Если низшим триплетным состоянием ароматического карбонильного соединения является я,л -состоя-ние, но внутримолекулярная конверсия с верхнего триплетного л,л -состояния происходит медленно, то могут происходить бимолекулярные реакции молекул в и,я -состоянии. На первый взгляд это кажется совершенно невероятным, поскольку можно полагать, что в растворах внутримолекулярная конверсия происходит быстро. Напомним, однако, что скорость внутренней триплет-триплетной конверсии имеет, по-видимому, такой же порядок величины, как и скорость синглет-синглетной конверсии. Экспериментальные данные по этому вопросу чрезвычайно скудны. Так как константа скорости фосфоресценции — величина порядка 10 — 10" сек , скорость внутренней триплет-триплетной конверсии может иметь любое значение от 10 до 10 это находится в соответствии [c.249]

Выше были рассмотрены первичные фотохимические процессы — в основном типа распада и внутримолекулярных перегруппировок — для множества органических соединений. Обратимся теперь к различным реакциям недиссоциативного тина, существенным для жидкой фазы. В число этих реакций входят межмолекулярные реакции фотодимеризации, фотовосстановления и фотосенсибилизации. Они представляют большой интерес с точки зрения механизма реакций и синтетических возможностей, в особенности для фотохимика-органика. [c.428]

Эффективность как внутримолекулярного, так и межмолекулярного фотовосстановления зависит не только от реакционной способности донора водорода, но также и от структуры отрывающего кетона. Как отмечалось в гл. 4, замещенные бензофеноны очень сильно различаются по своей реакционной способности. Так, гидроксильная группа в о-положении, содержащая атом водорода, способный участвовать в образовании шестичленного кольца с карбонильным кислородом, полностью подавляет межмолекулярный процесс отрыва водорода, и выход пинакона равен нулю [549]. Шестичленное кольцо важно для стабилизации, поскольку и о-метоксп-, и о-карбоксибензофеноны пинаколизуются [549] в отличие от о-мети.лбензо-фенона [550]. [c.432]